一种用含碳酸盐铁矿浮选尾矿制备微纳米磁性材料的方法
阅读说明：本技术 一种用含碳酸盐铁矿浮选尾矿制备微纳米磁性材料的方法 (Method for preparing micro-nano magnetic material by using carbonate-containing iron ore flotation tailings ) 是由 李文博 韩跃新 周立波 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于尾矿利用技术领域,具体涉及一种用含碳酸盐铁矿浮选尾矿制备微纳米磁性材料的方法。本发明首先通过分级作业处理筛出粗粒脉石矿物,进而通过超细粉碎技术获得微纳米级的超细物料,进一步采用悬浮磁化焙烧技术,利用浮选尾矿中的碳酸亚铁分解原位自磁化还原赤铁矿获得强磁性铁矿物,通过弱磁选工艺获得微纳米强磁性材料,将多极性基有机高分子聚合物包覆到磁性颗粒表面,获得改性微纳米磁性材料。本发明方法具有流程简单,生产成本低的优势,本发明将难以有效开发利用的尾矿资源制备成高附加值的磁性材料,同时大幅度减少了尾矿排放,降低了环境污染,产生了较好的经济效益和社会效益。(The invention belongs to the technical field of tailing utilization, and particularly relates to a method for preparing a micro-nano magnetic material by using carbonate-containing iron ore flotation tailings. The method comprises the steps of firstly screening out coarse gangue minerals through grading operation, then obtaining micro-nano ultrafine materials through an ultrafine grinding technology, further adopting a suspension magnetization roasting technology, decomposing in-situ self-magnetization reduction hematite by utilizing ferrous carbonate in flotation tailings to obtain strong magnetic iron minerals, obtaining micro-nano strong magnetic materials through a low-intensity magnetic separation technology, and coating a multi-polar organic high polymer on the surfaces of magnetic particles to obtain the modified micro-nano magnetic materials. The method has the advantages of simple process and low production cost, prepares the tailing resources which are difficult to effectively develop and utilize into the magnetic material with high added value, simultaneously greatly reduces the tailing discharge, reduces the environmental pollution and generates better economic benefit and social benefit.)
技术领域
本发明属于尾矿利用技术领域，具体涉及一种用含碳酸盐铁矿浮选尾矿制备微纳米磁性材料的方法。
背景技术
近年来，随着钢铁行业和矿山行业的不断发展，我国铁矿尾矿堆存量逐年增加，尾矿库堆存量的增加带来了各种安全隐患、环境污染及土地占用等问题。因此，如何减少尾矿堆存，对尾矿资源进行高附加值二次利用具有重要的现实意义。
含碳酸盐铁矿石中有用矿物与脉石矿物的共生关系复杂，属复杂难选的铁矿石之一，矿石中含有大量的易泥化含铁碳酸盐矿物，其莫氏硬度较低，在磨矿过程会形成大量微细粒矿泥，由于微细粒铁矿物具有体积小、比磁化系数低、比表面积大的特点，因此采用常规磁选和浮选工艺无法有效回收里面的有用铁矿物，使得大量微细粒弱磁性铁矿物在选别过程中流失到尾矿中，造成了大量的资源浪费。对于含碳酸盐铁矿石，尽管东鞍山烧结厂等企业采用了较为先进的分步浮选工艺，分选指标较原常规阴离子反浮选工艺有了大幅度提高，但由于矿石中大量微细粒的赤铁矿和碳酸铁矿物无法有效回收利用，使得大量有用铁矿物在分选过程中流失，综合尾矿铁品位高达17％以上，造成资源的极大浪费。通过对浮选尾矿工艺矿物学研究结果表明，该尾矿中有用铁矿物主要为微细粒的碳酸铁、赤铁矿和褐铁矿。因此，如何对该含碳酸盐铁矿选铁尾矿中的矿物资源进行二次开发利用具有重要意义。
发明内容
为解决含碳酸盐铁矿浮选尾矿的利用问题，本发明提出了一种用含碳酸盐铁矿浮选尾矿制备微纳米磁性材料的方法，具体方案如下：
1.将含碳酸盐铁矿浮选尾矿进行湿式分级，筛分出细粒级物料，并将其烘干备用；
其中，所述的分级粒度，或者说筛分后的细粒级物料的粒度，为-0.023mm含量占90％以上。
本发明是以含碳酸盐铁矿石的浮选尾矿为原料，利用这种脉石矿物石英硬度高，而碳酸铁和赤铁矿易泥化的特点，首先通过分级处理筛分出细粒级物料，抛出大部分粗粒脉石矿物，对铁矿物进行预富集。
2.将烘干后的细粒级物料采用超细粉碎设备研磨至0.5μm以下，制备出微纳米级细粒物料。其中，所述的超细粉碎设备包括气流粉碎机、振动磨、搅拌磨、雷蒙磨等。
3.将研磨后的微纳米级细粒物料给入悬浮磁化焙烧系统，在添加还原剂，特别是仅添加少量还原剂(添加的还原剂可以为将铁矿中所有Fe3+完全还原成磁铁矿所需理论还原剂用量的30％～60％)的条件下，在一定温度下焙烧，利用浮选尾矿中的碳酸亚铁分解生成一氧化碳还原赤铁矿获得强磁性铁矿物，并将焙烧后的物料进行水冷。反应过程如下：
FeCO3＝FeO+CO2
3FeO+CO2＝Fe3O4+CO
CO+3Fe2O3＝2Fe3O4+CO2
其中，所述的悬浮磁化焙烧系统是一种集"预热-蓄热还原-再氧化"等工艺过程的新型磁化焙烧系统，该系统主要包括给料预热系统、加热氧化系统、蓄热还原系统、多级冷却系统、除尘回收系统及自动控制系统等几部分。所采用的悬浮磁化焙烧系统在焙烧过程中可以使矿物颗粒处于悬浮状态，避免磁性粒子的团聚现象。
研磨后的物料给入悬浮磁化焙烧系统的速度为：50-100kg/h。
所述的还原剂种类可为氢气或一氧化碳。
所述的还原剂用量为0.1-0.6m3/h，而物料的给入速度是50-100kg/h，物料中赤铁矿矿物含量一般约10-20％左右，需要的理论还原剂用量约为0.2～1.0m3/h，正常情况下添加量还需要在理论还原剂用量的基础上过量。但由于含碳酸盐铁矿浮选尾矿物料中的碳酸亚铁在热分解时会生成一部分的一氧化碳，因此在仅添加少量还原剂(理论还原剂用量的30～60％)的条件下就可以利用浮选尾矿中的碳酸亚铁分解原位自磁化还原赤铁矿获得强磁性材料。
所述的焙烧温度为500-600℃。
4.将水冷后的物料给入湿式筒式弱磁选机进行弱磁选，分选出微纳米磁性粒子，将其过滤，真空干燥获得要制备的微纳米磁性材料。得到的微纳米磁性材料的比表面积为5.0-10.0m2/g，粒度范围100-500nm，比磁化系数为(4000-6000)*10-6cm3/g，可用作磁流体材料或水处理材料。
上述方法还可以包括对制得的微纳米磁性材料的改性步骤，具体如下：
5.将交联壳聚糖-丙烯酸聚合物与微纳米磁性材料按质量比为(0.2-1)：1在反应釜中进行混合，使交联壳聚糖-丙烯酸聚合物均匀包覆到磁性粒子表面，获得改性微纳米磁性材料。
所述的交联壳聚糖-丙烯酸聚合物的合成方法如下：取一定量的壳聚糖加入反应釜中加水配制成质量浓度为20％-40％的乳浊液，控制反应釜温度为50-60℃，加入壳聚糖质量5％-10％的氯化钠搅拌溶解，加入浓度为5-10％的氢氧化钠调节乳浊液pH值为9.0-11.0，然后加入壳聚糖质量1％-5％的三偏磷酸钠反应1-2h后加入质量分数为5-10％的盐酸进行中和，调节乳浊液pH值为6.5-7.0，控制反应釜反应温度为60-80℃，向乳浊液中加入壳聚糖质量0.1％-1％的过硫酸铵搅拌溶解，然后加入壳聚糖质量0.5％-2％戊二醛和壳聚糖质量10％-50％的丙烯酸单体，继续反应1-2h，将乳浊液进行洗涤过滤烘干即可获得交联壳聚糖-丙烯酸聚合物。
所述改性微纳米磁性材料可以应用于水体或土壤中重金属离子的去除。
所述含碳酸盐铁矿浮选尾矿优选为辽宁东鞍山含碳酸盐铁矿弱磁-强磁-反浮选等工艺分选后的浮选尾矿产品，这种尾矿产品粒度为-0.038mm占80％以上，尾矿矿石中的TFe品位为15-25％，有用铁矿物主要为碳酸亚铁和赤铁矿，其中碳酸亚铁含量为5％-10％，赤铁矿矿物含量为10-20％，SiO2含量为70-80％，其它元素含量为5％-10％，尾矿矿石中所含的碳酸盐矿物主要为碳酸亚铁和铁白云石，碳酸盐矿物含量为5％-10％，如上文所述其中碳酸亚铁含量为5％-10％。
本发明的有益效果：本发明充分利用含碳酸盐铁矿浮选尾矿中各种脉石矿物和铁矿物的工艺矿物学特性，基于脉石矿物硬度高，难以磨碎而铁矿物易泥化的特点，首先通过分级作业处理筛出粗粒脉石矿物，将微细粒铁矿物进行预富集，进而通过超细粉碎技术获得微纳米级的超细物料，进一步采用悬浮磁化焙烧技术，由于碳酸亚铁在热分解时会生成一部分的一氧化碳，因此在仅添加少量还原剂的条件下就可以利用浮选尾矿中的碳酸亚铁分解原位自磁化还原赤铁矿获得强磁性铁矿物，通过弱磁选工艺获得微纳米强磁性材料，进一步为了提高磁性材料的吸附性能，将多极性基有机高分子聚合物包覆到磁性颗粒表面，获得改性微纳米磁性材料，并将其应用于水体或土壤中重金属离子的去除。
本发明方法具有流程简单、生产成本低的优势，可将难以有效开发利用的尾矿资源制备成高附加值的磁性材料，同时大幅度减少了尾矿排放，降低了环境污染，产生了较好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例中改性微纳米磁性材料的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
本发明实施例中，所用的悬浮磁化焙烧系统详见中国专利《一种难选铁矿石多段悬浮磁化焙烧-磁选系统装置及方法》，专利号：CN201710207721.3。
本发明实施例中，所用的交联壳聚糖-丙烯酸聚合物采用如下方法制备：取2kg的壳聚糖加入反应釜中加水配制成质量浓度为40％的乳浊液，控制反应釜温度为50℃，然后加入200g氯化钠搅拌溶解，加入浓度为5％的氢氧化钠调节乳浊液pH值为10.0，然后加入50g三偏磷酸钠反应2h后加入质量分数为10％的盐酸进行中和，调节乳浊液pH值为6.5-7.0，控制反应釜反应温度为70℃，将乳浊液中加入10g过硫酸铵搅拌溶解，然后加入50g戊二醛和500g丙烯酸单体，继续反应1h，将乳浊液进行洗涤过滤烘干即可获得交联壳聚糖-丙烯酸聚合物。
实施例1
将辽宁东鞍山含碳酸盐铁矿经弱磁-强磁-反浮选等工艺分选后的浮选尾矿产品，样品粒度为-0.038mm占84.79％，矿石样品中的TFe品位为20.54％，有用铁矿物主要为碳酸亚铁和赤铁矿，其中碳酸亚铁含量为5.87％，赤铁矿矿物含量为13.69％，SiO2含量为74.61％，其它元素含量为6.85％，所述的碳酸盐矿物主要为碳酸亚铁和铁白云石；碳酸盐矿物含量为8.84％。
利用含碳酸盐铁矿浮选尾矿制备微纳米磁性材料的方法工艺流程图如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将该含碳酸盐铁矿浮选尾矿样品进行湿式分级，筛分出细粒级物料，将其烘干备用，细粒级物料中颗粒粒度为-0.023mm含量占92.35％；
(2)将烘干后的细粒级物料采用扁平式气流粉碎机将其研磨至0.5μm以下；
(3)将研磨后的物料给入悬浮磁化焙烧系统，采用一氧化碳为还原剂，气体为0.1m3/h，焙烧温度540℃的条件下，利用浮选尾矿中的碳酸亚铁分解原位自磁化还原赤铁矿获得强磁性铁矿物，并将焙烧后的物料进行水冷；
(4)将水冷后的物料给入型号为CTB-1230型湿式筒式弱磁选机分选出微纳米磁性粒子，将其过滤，真空干燥，包装后获得微纳米磁性材料。经测定，微纳米材料比表面积为5.0m2/g，尺寸数据范围100-500nm，比磁化系数为4000*10-6cm3/g。
实施例2
将交联壳聚糖-丙烯酸聚合物与实施例1中制得的微纳米磁性材料按质量比为0.2:1在反应釜中进行混合，使交联壳聚糖-丙烯酸聚合物均匀包覆到磁性粒子表面，获得改性微纳米磁性材料。
将获得改性微纳米磁性材料用于重金属污染水体中铅离子的吸附剂，该重金属污染水体中铅离子浓度为250mg/L，在改性微纳米磁性材料用量为0.8g/L，pH值为9.5，吸附时间为2h的条件下，经测定，经处理后，水体中铅离子浓度仅为13.5mg/L，铅离子去除率高达94.60％。
实施例3
将辽宁东鞍山含碳酸盐铁矿经弱磁-强磁-反浮选等工艺分选后的浮选尾矿产品，样品粒度为-0.038mm占85.96％，矿石样品中的TFe品位为22.38％，有用铁矿物主要为碳酸亚铁和赤铁矿，其中碳酸亚铁含量为4.53％，赤铁矿矿物含量为14.78％，SiO2含量为78.89％，其它元素含量为6.85％，所述的碳酸盐矿物主要为碳酸亚铁和铁白云石；碳酸盐矿物含量为8.47％。利用含碳酸盐铁矿浮选尾矿制备微纳米磁性材料的方法工艺流程图如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将该含碳酸盐铁矿浮选尾矿样品进行湿式分级，筛分出细粒级物料，将其烘干备用，细粒级物料中颗粒粒度为-0.023mm含量占95.62％；
(2)将烘干后的细粒级物料采用扁平式气流粉碎机将其研磨至0.5μm以下；
(3)将研磨后的物料给入悬浮磁化焙烧系统，采用一氧化碳为还原剂，气体为0.3m3/h，焙烧温度550℃的条件下，利用浮选尾矿中的碳酸亚铁分解原位自磁化还原赤铁矿获得强磁性铁矿物，并将焙烧后的物料进行水冷；
(4)将水冷后的物料给入型号为CTB-1230型湿式筒式弱磁选机分选出微纳米磁性粒子，将其过滤，真空干燥，包装后获得微纳米磁性材料。经测定，微纳米材料比表面积为7.5m2/g，粒度范围100-500nm，比磁化系数为5500*10-6cm3/g。
实施例4
将交联壳聚糖-丙烯酸聚合物与实施例3中制得的微纳米磁性材料按质量比为0.5:1在反应釜中进行混合，使交联壳聚糖-丙烯酸聚合物均匀包覆到磁性粒子表面，获得改性微纳米磁性材料。
将获得改性微纳米磁性材料用于重金属污染水体中铬离子的吸附剂，该重金属污染水体中铬离子浓度为150mg/L，在磁性材料用量为1.2g/L，pH值为10.0，吸附时间为2.5h的条件下，经测定，经处理后，水体中铅离子浓度仅为8.65mg/L，铅离子去除率高达94.23％。
实施例5
将辽宁东鞍山含碳酸盐铁矿经弱磁-强磁-反浮选等工艺分选后的浮选尾矿产品，样品粒度为-0.038mm占88.57％，矿石样品中的TFe品位为23.68％，有用铁矿物主要为碳酸亚铁和赤铁矿，其中碳酸亚铁含量为6.54％，赤铁矿矿物含量为18.65％，SiO2含量为70.35％，其它元素含量为5.97％，所述的碳酸盐矿物主要为碳酸亚铁和铁白云石；碳酸盐矿物含量为9.26％。利用含碳酸盐铁矿浮选尾矿制备微纳米磁性材料的方法工艺流程图如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将该含碳酸盐铁矿浮选尾矿样品进行湿式分级，筛分出细粒级物料，将其烘干备用，细粒级物料中颗粒粒度为-0.023mm含量占95.73％；
(2)将烘干后的细粒级物料采用扁平式气流粉碎机将其研磨至0.5μm以下；
(3)将研磨后的物料给入悬浮磁化焙烧系统，采用氢气为还原剂，气体为0.5m3/h，焙烧温度600℃的条件下，利用浮选尾矿中的碳酸亚铁分解原位自磁化还原赤铁矿获得强磁性铁矿物，并将焙烧后的物料进行水冷；
(4)将水冷后的物料给入型号为CTB-1230型湿式筒式弱磁选机分选出微纳米磁性粒子，将其过滤，真空干燥，包装后获得微纳米磁性材料。经测定，微纳米材料比表面积为10m2/g，尺寸数据范围100-500nm，比磁化系数为6000*10-6cm3/g。
实施例6
将交联壳聚糖-丙烯酸聚合物与实施例5中制得的微纳米磁性材料按质量比为1:1在反应釜中进行混合，使交联壳聚糖-丙烯酸聚合物均匀包覆到磁性粒子表面，获得改性微纳米磁性材料。
将获得改性微纳米磁性材料用于重金属污染的土壤中铅离子的吸附剂，该重金属污染土壤中铅离子浓度为285mg/kg，在磁性材料用量为1.6g/kg，pH值为9.5，吸附时间为3.5h的条件下，经测定，经处理后，土壤中铅离子浓度仅为28.87mg/L，铅离子去除率高达89.87％。
对比例7
其它步骤同实施例5，区别在于采用回转窑作为焙烧系统，将获得的磁性材料进行测定，其比表面积仅为2.5m2/g，尺寸数据范围1000-5000nm，比磁化系数为3000*10-6cm3/g，与本发明所采用悬浮磁化焙烧系统相比，由于无法使矿物颗粒充分悬浮分散，且焙烧不充分，导致磁性颗粒团聚和夹杂，使得其比表面积较小，比磁化系数较低，表面活性较低。
对比例8
将交联壳聚糖-丙烯酸聚合物与对比例7制得的磁性材料按质量比为1:1在反应釜中进行混合，使交联壳聚糖-丙烯酸聚合物均匀包覆到磁性粒子表面，获得改性磁性材料。
将获得改性磁性材料用于实施例6中重金属污染的土壤中铅离子的吸附剂，在改性磁性材料用量为3.0g/kg，pH值为9.5，吸附时间为3.5h的条件下，经测定，经处理后，土壤中铅离子浓度为55.87mg/L，与实施例6相比，在使用了更多磁性材料的情况下，铅离子去除率为80.87％，仍明显低于实施例6。
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