一种溶胶凝胶-固相烧结法制备低钴正极材料的方法
阅读说明：本技术 一种溶胶凝胶-固相烧结法制备低钴正极材料的方法 (Method for preparing low-cobalt cathode material by sol-gel-solid phase sintering method ) 是由 陆和杰 孙旭 王浩 梁正 李海强 李永红 卢瑶 黄凯 吴平 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及C01G,更具体地,本发明涉及一种溶胶凝胶-固相烧结法制备低钴正极材料的方法。包括：锂盐溶胶制备、前驱体分散液制备、混合凝胶制备、正极材料制备。本发明通过锂盐溶胶作为最直接的锂源,和低钴或的三元前驱体形成复合溶胶凝胶,消除了粉体混料的局部差异性问题,且利用溶胶锂盐一定的流动性通过低三元前驱体的孔隙,实现由内到外的渗透混合,最后再采用固相烧结的方式获得优异电化学性能的低钴三元正极材料。通过溶胶凝胶-固相烧结法获得了具有良好晶体结构的低钴三元正极材料,在应用于锂离子电池中表现出优异的首次库伦效率、首次克容量和良好的循环稳定性。(The invention relates to C01G, in particular to a method for preparing a low-cobalt cathode material by a sol-gel-solid phase sintering method. The method comprises the following steps: lithium salt sol preparation, precursor dispersion liquid preparation, mixed gel preparation and positive electrode material preparation. According to the invention, the lithium salt sol is used as the most direct lithium source to form the composite sol gel with the low-cobalt or ternary precursor, the problem of local difference of powder mixed materials is solved, the permeation mixing from inside to outside is realized by utilizing certain fluidity of the sol lithium salt through the pores of the low-ternary precursor, and finally, the low-cobalt ternary cathode material with excellent electrochemical performance is obtained by adopting a solid-phase sintering mode. The low-cobalt ternary cathode material with a good crystal structure is obtained by a sol-gel-solid phase sintering method, and shows excellent first coulombic efficiency, first gram capacity and good cycling stability when being applied to a lithium ion battery.)
技术领域
本发明涉及C01G，更具体地，本发明涉及一种溶胶凝胶-固相烧结法制备低钴正极材料的方法。
背景技术
正极材料是锂离子电池最为关键的原材料，金属钴在三元正极材料中有稳定结构的重要作用，但由于全球金属钴-储量有限，价格昂贵，很大程度上增加了锂离子电池正极材料的原料成本及应用成本。因此降低三元材料中钴含量的比例是有效降低三元正极材料成本及应用的重要举措。金属钴在三元材料中有稳定结构的重要作用，一般情况下降低钴含量后晶体结构容易坍塌，进而影响锂离子在充放电过程中脱嵌的可逆性，表现出极低的首次库伦效率。
溶胶-凝胶法就是利用原料在液相发生水解、缩合，形成三维网络结构的凝胶，从而制备出纳米或亚微米结构的物质，相比于直接使用锂盐和前驱体进行固相混合、烧结，可促进锂盐和前驱体混合CN108232135A、CN111924896A提供正极材料及其制备方法，通过使用还原氧化石墨烯、硫溶胶形成凝胶，或者以镍、钴、锰金属盐和锂形成稳定的溶胶凝胶体系,来提高正极材料性能。
但使用溶胶-凝胶法制备低钴、无钴正极材料时，得到的多孔结构孔径不均匀，且在干燥和烧结过程中，容易产生收缩和坍塌等，影响低钴甚至无钴正极材料的晶体结构和电学性能。
发明内容
为了解决以上问题，本发明第一个方面提供了一种溶胶凝胶-固相烧结法制备正极材料的方法，包括：
锂盐溶胶制备：将锂盐和硼源加入水和稀释溶剂，得到锂盐溶胶；
低钴前驱体分散液制备：将低钴前驱体加入有机溶剂中，得到低钴前驱体分散液；
混合凝胶制备：将低钴前驱体分散液加入锂盐溶胶中，混合、干燥，得到混合凝胶；
正极材料制备：将混合凝胶通过固相烧结，得到锂离子电池低钴正极材料。
锂盐溶胶制备
在一种实施方式中，本发明所述锂盐选自烷基醇锂、无机酸锂、氢氧化锂、有机酸锂中的一种或多种。作为烷基醇锂的实例，包括但不限于，乙醇锂、甲醇锂、异丙醇锂、丁醇锂，优选为C1～C3烷基醇锂；作为无机酸锂的实例，包括但不限于，LiNO3、LiNO2、Li2CO3、Li2SO4、Li2SO3、LiClO4、LiMnO4；作为有机酸锂的实例，包括但不限于，乙酸锂、甲酸锂。优选为烷基醇锂。
优选地，本发明所述硼源选自硼酸、硼酸铵、硼酸酯中的一种或多种。优选为硼酸酯，可列举的有，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三丙酯、硼酸三正己酯，优选为硼酸三C1～C4烷基酯。
在一种实施方式中，本发明所述低钴前驱体为金属化合物，所述前驱体中金属包括镍、钴、锰中的至少一种，所述钴占前驱体中镍、钴、锰总摩尔量的摩尔比为(0～1)：1，优选为(0～0.2)：1，更优选为(0～0.1)：1。
本发明使用镍、钴、锰作为金属元素的前驱体，本发明所述金属化合物可为金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属氧化物、金属硫酸盐等，如NixCoyMn(1-x-y)(OH)2、NixCoyMn(1-x-y)CO3、NixCoyMn(1-x-y)O、NixCoyMn(1-x-y)SO4，x、y分别为镍钴锰前驱体中镍、钴占镍、钴、锰总摩尔量的摩尔比，其中，0≤y≤1，0≤x≤1，x+y≤1。
优选地，本发明所述低钴前驱体的粒径为2～5μm，可列举的有，2μm、3μm、4μm、5μm，优选为3～4μm。颗粒的大小称为“粒径”，又称“粒度”或者“直径”。当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体最相近时，就把该球体的直径作为被测颗粒的平均粒径。本发明所述平均粒径为通过激光粒度仪测出的D50值。
更优选地，本发明所述低钴前驱体分散液中，低钴前驱体的质量浓度为10～100g/L，可列举的有，10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L。
进一步优选地，本发明所述有机溶剂选自醇、酮中的一种或多种，更优选地为醇，进一步优选地，本发明所述有机溶剂和稀释溶剂中醇的种类相同。
更进一步优选地，本发明所述低钴前驱体分散液制备中，将低钴前驱体加入有机溶剂中，300～800r/min搅拌2～3h，得到低钴前驱体分散液。
在一种实施方式中，所述锂盐中锂元素，和前驱体中镍、钴、锰总摩尔数的摩尔比为(1～1.1)：1。
混合凝胶制备
在一种实施方式中，本发明所述混合凝胶制备中，将低钴前驱体分散液加入锂盐溶胶中，混合3～6h后，在30～40℃干燥，得到混合凝胶。优选地，本发明所述混合凝胶制备中，将前驱体分散液加入锂盐溶胶中，300～800r/min混合3～6h后，在30～40℃干燥8～24h，得到混合凝胶。
本发明采用低温干燥，并控制干燥时间和干燥温度，所述干燥的温度为30～40℃，可列举的有，30℃、32℃、34℃、35℃、37℃、40℃；所述干燥的时间为8～24h，可列举的有，8h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
正极材料制备
本发明采用固相烧结制备低钴正极材料，在一种实施方式中，本发明所述正极材料制备中，将混合凝胶依次经过低温烧结和高温烧结，得到低钴三元正极材料。
优选地，本发明所述低温烧结的温度为300～800℃，可列举的有，300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃，时间为3～12h，可列举的有，3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h，升温速率为1～10℃/min，可列举的有，1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。
优选地，本发明所述低温烧结的温度为300～800℃，可列举的有，300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃，时间为3～12h，可列举的有，3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h，升温速率为1～10℃/min，可列举的有，1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。
更优选地，本发明所述高温烧结的温度为700～1100℃，可列举的有，700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃，时间为3～12h，可列举的有，3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h，升温速率为1～10℃/min，可列举的有，1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。在低温烧结和高温烧结过程中，温度为升温到最高温的温度，时间为升至最高温后保温的时间。
本发明第二个方面提供一种如上所述的溶胶凝胶-固相烧结法制备低钴正极材料的方法制备得到的正极材料在电池中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明通过锂盐溶胶作为最直接的锂源，和低钴的三元前驱体形成复合溶胶凝胶，消除了粉体混料的局部差异性问题，且利用溶胶锂盐一定的流动性通过低钴三元前驱体的孔隙，实现由内到外的渗透混合，最后再采用固相烧结的方式获得优异电化学性能的低钴三元正极材料。
(2)相比使用锂盐和低钴前驱体直接混合，本发明将混合方式从固体颗粒混合转变为凝胶态的原子级别混料，凝胶态锂盐浸润到前驱体内部孔隙中，有助于混料均匀，不但有较强的粘附力而且反应更加充分，并避免了粉尘问题。
(3)发明人发现，相比于传统的无机酸锂，如酸锂或氢氧化锂等，本发明使用液态锂盐，尤其是烷基醇锂盐在液态和硼盐等发生脱水缩合，有利于(BO)3六圆环凝胶中心的形成，并和锂离子结合，且发明人发现，随着加入硼源后的搅拌时间增加，凝胶中心逐渐增加，并逐渐发生交联，使得锂盐溶胶的粘度逐渐增加，有利于和低钴前驱体的浸润渗透，发明人通过控制搅拌时间，在凝胶中心生成的阶段和低钴前驱体混合，共同发生渗透和凝胶的交联，有利于形成孔径较均匀的多空结构，改善烧结过程中晶体结构和稳定性。
(4)且发明人发现，在混合凝胶制备过程中，通过将一定尺寸的低钴前驱体分散液加入锂盐溶胶，并搅拌一段时间，可促进凝胶中心交联网络的形成，且通过控制低钴前驱体的尺寸，和干燥温度，有利于支撑交联网络，减少干燥过程中的收缩和坍塌，当烧结过程中，更容易获得晶体尺寸均一，结晶性好的二次多晶颗粒，提高循环性能和库伦效率。
(5)本发明通过控制前驱体中钴的用量，制备得到低钴三元正极材料，可降低了三元材料的成本，具有好的结晶性，可用于锂离子电池，具有高的首次库伦效率和首次克容量，和优异的循环稳定性。
附图说明
图1为实施案例A与对比案例B制得的低钴三元正极材料的X-射线衍射图(XRD)。
图2为实施案例A与对比案例B制得的低钴三元正极材料的扫描电镜图(SEM)。
图3为实施案例A与对比案例B制得的低钴三元正极材料的第一次充放电曲线图。
图4为实施案例A与对比案例B制得的低钴三元正极材料的循环性能图。
具体实施方式
实施例
实施案例
本例提供一种制备正极材料的方法，包括：
锂盐溶胶制备：取35mL甲醇，在搅拌状态下加入2.5mL甲醇锂后，加入10mL水和35mL四氢呋喃，混合，以20mL/h的速率加入50mL硼酸三正丁酯，搅拌30min，得到锂盐溶胶；
低钴前驱体分散液制备：取间歇共沉淀法制备的D50为3.5μm的低钴三元氢氧化物前驱体Ni0.55Co0.05Mn0.40(OH)210.0g加入甲醇中，在500r/min搅拌2.5h，得到低钴前驱体分散液；所述甲醇锂中锂元素，和前驱体中镍、钴、锰总摩尔数的摩尔比为1.045：1；
混合凝胶制备：将低钴前驱体分散液加入锂盐溶胶中，在300r/min搅拌4.0h，并于鼓风干燥箱中35℃保存12h获得混合凝胶；
低钴正极材料制备：将混合凝胶在650℃焙烧8h后，升温至940℃焙烧12h，经鳄式破碎机粗碎，再经过机械破碎机细碎后，经过325目震动筛过筛处理，得到低钴三元正极材料。
本例还提供如上方法制备得到的低钴正极材料。
对比案例
本例提供一种制备低钴正极材料的方法，包括：
将D50为3.5μm的低钴前驱体Ni0.55Co0.05Mn0.40(OH)2与粉体碳酸锂混合，所述碳酸锂中锂元素，和前驱体中镍、钴、锰总摩尔数的摩尔比为1.045：1；在940℃烧结10h，烧结后经鳄式破碎机粗碎，再经过机械破碎机细碎后，经过325目震动筛过筛处理后获得低钴的LiNi0.55Co0.05Mn0.40O2三元正极材料。
本例还提供如上方法制备得到的低钴正极材料。
性能评价
1、结晶性：将实施案例和对比案例提供的正极材料进行X-射线衍射，得到的衍射图如图1所示，从图1发现，实施案例的主峰(003)的半高宽(FWHM)明显高于对比案例，可知使用本发明溶胶-凝胶法得到的低钴正极材料具有更好的结晶性。
2、结晶尺寸：将实施案例和对比案例提供的正极材料进行SEM测试，如图2所示，发现使用本发明溶胶-凝胶法得到的低钴正极材料由致密的二次微球组成，切二次微球的一次颗粒粒径在4.5μm左右，且相比于传统的对比案例得到的低钴正极材料，其微球的球形度更加均一完善。
3、充放电测试：将实施案例和对比案例提供的低钴正极材料分别作为锂离子电池正极，进行第一次充放电实验，得到的第一次充放电曲线图如图3所示，其中图3中1-1和1-2为实施案例的充放电曲线，2-1和2-2为对比案例的充放电曲线，从图3可知，使用本发明溶胶凝胶-固相烧结法得到的低钴正极材料在3.0-4.3V的电压范围内，以0.2C倍率充电0.2C倍率放电的电流密度充放电时具有170.2mAh/g的首次放电克容量，和88.6％的首次库伦效率，相比于对比案例表现出优异的首次库伦效率和首次克容量。
4、循环稳定性：将实施案例和对比案例提供的低钴正极材料分别作为锂离子电池正极，在室温环境下进行循环充放电稳定性测试，如图4所示，发现在0.5C倍率充电，1.0C倍率放电的电流密度条件下，实施案例的首圈容量在155.6mAh/g，经50次循环后容量保持在150.6mAh/g，具有96.8％的高容量保持率；而对比案例50次循环后为93.5％的容量保持率，可知使用本发明提供的凝胶溶胶-固相烧结法得到的低钴正极材料循环稳定性得到了显著的提升。
由测试结果可知，本发明提供的溶胶凝胶-固相烧结法制备低钴正极材料的方法可用于低钴正极材料的制备，可在减少成本的同时，提高正极材料的晶体结构和电学性能，用作锂离子电池正极材料。