4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的合成方法
阅读说明：本技术 4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的合成方法 (Synthesis method of 4, 5-dicyano-2-trifluoromethyl imidazole salt ) 是由 时二波 刘磊 印李达 吕鹏程 岳立 朱逸 于 2020-05-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的合成方法,包括：先将三苯基膦与碘加入有机溶剂中室温搅拌；然后加入三氟乙酸盐室温搅拌；接着将二氨基顺丁烯二腈加入体系中,先室温搅拌,后回流搅拌,得到含产物的反应液；反应液经纯化后得产品4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐。本发明采用一锅法制备,具有反应条件温和、无需苛刻条件,可控性强,后处理简单,易操作,原子经济性好的优点,利于工业化规模生产。(The invention discloses a method for synthesizing 4, 5-dicyano-2-trifluoromethyl imidazole salt, which comprises the following steps: adding triphenylphosphine and iodine into an organic solvent, and stirring at room temperature; then adding trifluoroacetate into the mixture and stirring the mixture at room temperature; adding diaminomaleonitrile into the system, stirring at room temperature, and then refluxing and stirring to obtain a reaction solution containing a product; purifying the reaction liquid to obtain the product 4, 5-dicyano-2-trifluoromethyl imidazole salt. The invention adopts a one-pot method for preparation, has the advantages of mild reaction conditions, no need of harsh conditions, strong controllability, simple post-treatment, easy operation and good atom economy, and is beneficial to industrial mass production.)
技术领域
本发明涉及有机合成化学技术领域，特别涉及一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的合成方法。
背景技术
近二十年来，二次锂离子电池在便携式电子设备、储能及电动汽车等领域应用广泛。商业二次锂离子电池的电解液中锂盐作为锂的主要来源，对电池性能的充分稳定发挥至关重要。目前，六氟磷酸锂在商用电解液锂盐中占主导地位，但其易水解、高温易分解的性质，这使得锂离子电池在安全使用方面存在一定隐患，这也一定程度上限制了六氟磷酸锂的广泛应用。虽然大量其他类型的锂盐被研究，试图替代六氟磷酸锂，但迄今为止，六氟磷酸锂仍在商业锂离子电池中占据主导地位。因此，寻求结构稳定、性能优异的锂盐对二次锂离子电池的未来发展极其重要。
4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂作为有望替代六氟磷酸锂作为二次锂离子电池电解液的主盐，对水有很好的稳定性，热分解温度可达到250 ℃以上，同时具有高的电化学氧化电位及高的铝箔集流体腐蚀电位，其次具有较高的锂离子迁移数。因此，4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂有望在未来二次锂离子电池大规模发展时实现工业化生产及应用。
现阶段，已知4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的合成路线大多为两步或三步反应，首先制备4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑，接着4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑与碳酸锂反应制备4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂。具体合成路线有：一、利用二氨基顺丁烯二腈（DAMN）与三氟乙酸酐（TFAA）经两步反应制备，该方法的缺陷在于：所用TFAA沸点低，易挥发，需采用低温滴加，遇水分解产生有毒有害气体，不利于规模化工业生产。二、采用DAMN、三氟乙酸（TFA）和五氧化二磷经两步反应制备，该方法的缺陷在于：所用TFA为强酸，腐蚀性很强；五氧化二磷极易于水反应，与冷水反应可生成有毒的偏磷酸。该方法对设备要求严苛，不利于工业生产。三、DAMN先与三氟乙酸酯发生胺解反应，再经分子内脱水后与碳酸锂反应，该方法需经三步转化。该方法的缺陷在于：低级三氟乙酸酯沸点低，不利于计量，易燃，高级三氟乙酸酯反应原子利用率低，经济性较差。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的合成方法，该方法反应条件温和、反应过程及后处理简单、易操作，原子经济性好。
为解决上述技术问题，本发明具体的技术方案如下：4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的合成方法，包括：先将三苯基膦与碘加入有机溶剂中室温搅拌；然后加入三氟乙酸盐室温搅拌；接着将二氨基顺丁烯二腈加入体系中，先室温搅拌，后回流搅拌，得到含产物的反应液；反应液经纯化后得产品4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐。
进一步地，前述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的合成方法，其中，三苯基膦与碘的投料量按摩尔比为1:1。
进一步地，前述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的合成方法，其中，三氟乙酸盐、三苯基膦、碘投料量的摩尔量比为1:1-1.5:1-1.5。
进一步地，前述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的合成方法，其中，三苯基膦与碘加入有机溶剂后，搅拌时间为10-60分钟；加入三氟乙酸盐后，搅拌时间为40-120分钟。
进一步地，前述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的合成方法，其中，二氨基顺丁烯二腈与三氟乙酸盐的投料摩尔量为1:1。
进一步地，前述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的合成方法，其中，加入二氨基顺丁烯二腈后，室温搅拌时间为1-5小时，回流搅拌时间为2-8小时。
进一步地，前述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的合成方法，其中，三氟乙酸盐为锂盐，钠盐，钾盐，镁盐中的至少一种。
进一步地，前述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的合成方法，其中，纯化步骤包括：加水分液，活性炭脱色，过滤，浓缩后采用乙腈与甲苯质量比为1:1的混合溶液重结晶，干燥得纯品。
更进一步地，前述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的合成方法，其中，纯化时干燥温度为100℃-140 ℃，干燥时间为2-5小时。
进一步地，前述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的合成方法，其中，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙腈中的至少一种。
本发明的优点在于：一、采用三氟乙酸盐，避免使用沸点低易挥发的三氟乙酸酐和三氟乙酸甲酯，大大提高了反应操作的安全性，有效避免低沸点有机物从体系逃逸，同时不必采用低温滴加体系。二、采用三氟乙酸盐，与三氟乙酸酐和三氟乙酸酯相比，极大的提高了原子利用率，可有效降低生产成本。三、整个反应过程采用一锅法，操作相对简单，适合规模化工业生产，设备投资低。
附图说明
图1是实施例一所得产物的核磁共振氟谱。
图2是实施例一所得产物的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面结合优选实施例对本发明所述的4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的合成方法作进一步详细的说明。
实施例一。
采用带搅拌器、温度计和回流冷凝管的1 L三口烧瓶，在手套箱氛围中分别先将Ph3P(0.1 mol， 26.2 g)和I2(0.1 mol， 25.4 g)加入1,4-二氧六环（200 mL）中，室温搅拌30分钟；然后将三氟乙酸锂（0.1 mol， 12.0 g）加入反应体系继续室温搅拌60分钟；接着将二氨基顺丁烯二腈（0.1 mol，10.8 g）加入反应体系，搅拌2小时生成中间体酰胺，逐渐升温至回流状态搅拌4小时，酰胺脱水后直接得到含4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的混合溶液。
将上述混合溶液转入1 L烧瓶中，加入200 mL去离子水，加入8 g活性炭脱色，过滤，将所得滤液分液，收集水层，浓缩至干，加入200 g质量比为1:1的乙腈与甲苯的混合溶剂，过滤，重结晶得晶体产物，经120 ℃干燥3 h得白色固体锂盐17.3 g，产率90 %，纯度99.95 %。产品采用13C NMR（图1）和19F NMR（图2）检测，无明显杂峰。
实施例二。
采用带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1L三口烧瓶，在手套箱氛围中分别将Ph3P(0.1 mol，26.2 g)和I2(0.1 mol， 25.4 g)分别加入乙腈（200 mL）中，室温搅拌20分钟；然后将三氟乙酸钾（0.1 mol，15.2 g）加入反应体系继续室温搅拌40分钟；接着将二氨基顺丁烯二腈（0.1 mol，10.8 g）加入反应体系，搅拌4小时生成中间体酰胺，逐渐升温至回流状态搅拌6小时，酰胺脱水后直接得到含4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑钾的混合溶液。
将上述混合溶液转入1 L烧瓶中，加入200 mL去离子水，加入8 g活性炭脱色，过滤，将所得滤液分液，收集水层，浓缩至干，加入200 g质量比为1:1的乙腈与甲苯的混合溶剂，过滤，重结晶得晶体产物，经120 ℃干燥3 h得白色固体钾盐18.4 g，产率82 %，纯度99.97 %。
实施例三。
采用带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1 L三口烧瓶，在手套箱氛围中分别将Ph3P(0.12 mol，31.4 g)和I2(0.12 mol， 30.5 g)分别加入乙二醇二甲醚（200 mL）中，室温搅拌40分钟；然后将三氟乙酸钠（0.1 mol，13.6 g）加入反应体系继续室温搅拌80分钟；接着将二氨基顺丁烯二腈（0.1 mol，10.8 g）加入反应体系，搅拌2小时生成中间体酰胺，逐渐升温至回流状态搅拌3小时，酰胺脱水后直接得到含4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑钠的混合溶液。
将上述混合溶液转入1 L烧瓶中，加入200 mL去离子水，加入12 g活性炭脱色，过滤，将所得滤液分液，收集水层，浓缩至干，加入200 g质量比为1:1的乙腈与甲苯的混合溶剂，过滤，重结晶得晶体产物，经100 ℃干燥5 h得白色固体钠盐17.0 g，产率80 %，纯度99.93 %。
本发明摒弃了传统的合成方法，巧妙地设计合成路线，以二氨基顺丁烯二腈和三氟乙酸盐为起始原料，在三苯基膦与碘的作用下生产酰胺，后经分子内脱水直接制备得到4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐。
由上述实施例得到：该合成方法反应条件温和、无需苛刻条件，可控性强，后处理简单，只需脱色重结晶即可以较高收率得到高纯度产品，本技术方案采用一锅法制备，过程简单，易操作，原子经济性好，利于工业化生产。
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