发明内容

本发明针对现有技术中的不足，以及实际运行过程中成本较高、存在二次污染等问题，提出一种新的处理方案。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种低浓度含无机硫的高炉煤气的处理方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)待处理高炉煤气进入喷淋塔C，喷淋塔C的上部喷淋NaHS溶液，与高炉煤气中SO₂进行充分反应；

喷淋塔C出来的高炉煤气再进入到喷淋塔D；喷淋塔C出来的喷淋液进入到NaHS回流池；

(2)高炉煤气进入到喷淋塔D后，与喷淋塔D上部喷淋下来的脱硫剂反应；经处理后高炉煤气经煤气管道排出；喷淋下来的脱硫剂进入到脱硫剂再生池；脱硫剂为含Fe³⁺螯合剂的KOH溶液。

作为优选，上述一种低浓度含无机硫的高炉煤气的处理方法的步骤(1)中在NaHS回流池中的NaHS溶液分成两路，少量高浓度NaHS溶液由NaHS回流池排出；另一路NaHS溶液再回流至喷淋塔C上部，与高炉煤气进行反应。步骤(1)中的高浓度NaHS溶液是指NaHS饱和溶液为更佳。

作为优选，上述一种低浓度含无机硫的高炉煤气的处理方法的步骤(2)中脱硫剂再生池，分为吸收区、氧化区和脱气区；中脱硫剂，经氧化反应，吸收后的喷淋液先进入吸收区，富含硫化氢；流出喷淋塔D的脱硫剂先进入到吸收区，再由吸收区流入至氧化区，由空气进行氧化过程，完成硫单质的生成、以及含Fe³⁺螯合剂再生；再由氧化区流入脱气区后，再由输送泵将脱硫剂输送至喷淋塔D上部，用于吸收H₂S。

作为优选，上述一种低浓度含无机硫的高炉煤气的处理方法的步骤(2)中所述的含Fe³⁺螯合剂的KOH溶液pH值控制在8-9之间。

作为优选，上述一种低浓度含无机硫的高炉煤气的处理方法的步骤(2)中脱硫剂再生池还留有一个高浓度废液排出口，将高浓度废液排出系统进行处理。

作为优选，上述一种低浓度含无机硫的高炉煤气的处理方法的步骤(2)所述的含Fe³⁺的螯合剂为HEDP、EDTMPS、DTPMPA、EDDHA、STPP、NTA、Na₃NTA、HEDTA、Na₃HEDTA、Na₄EDTA、葡萄糖酸钠、偏硅酸钠、酒石酸钾中的至少一种。

所述的一种低浓度含无机硫的高炉煤气的处理装置，其特征在于，高炉煤气管路与喷淋塔C的进口连接，喷淋塔C的进口位于喷淋塔C的下部；喷淋塔C的上部连接有NaHS溶液的进口管、高炉煤气出口连接管；在喷淋塔C的下部还设置NaHS溶液的排出口；

NaHS溶液的排出口与NaHS回流池连接；NaHS回流池的出口分成两路，其中一路是用于排放高浓度废液，另一路是经泵连接至喷淋塔C上部的NaHS溶液进口管；

喷淋塔C上部的高炉煤气出口连接管连接至喷淋塔D的进口，喷淋塔D的进口位于喷淋塔D的下部；喷淋塔D的进口的下部还有一个脱硫剂排出口，脱硫剂排出口与脱硫剂再生池连接；在喷淋塔D的上部还有一个脱硫剂进口、以及高炉煤气出口，高炉煤气出口与煤气管道连接向外输送；脱硫剂再生池的出口分成两路，其中一种是用于排入高浓度脱硫剂溶液，另一路是经泵连接至喷淋塔D上部的脱硫剂进口；在脱硫剂再生池底部还连接有硫单质吸出口。

作为优选，上述一种低浓度含无机硫的高炉煤气的处理装置中脱硫剂再生池至少依次分为吸收区、氧化区及脱气区。

本申请中，针对高炉煤气中的硫组分处理技术，

C塔进行SO₂转化：SO₂(l)+2HS^-+H₂O→SO₃ ^2-+2H₂S(g)

D塔进行无机硫的粗脱除：H₂S+HCL，S^2-(l)+2Fe³⁺→S+2Fe²⁺

再生池进行脱硫剂的再生和单质S脱除：1/2O₂(g)+H₂O+2Fe²⁺→2OH^-+2Fe³⁺

高炉煤气源头有机硫水解-SO₂转化-循环脱硫工艺流程技术特点和原理说明：

螯合剂和催化剂：

在水配比溶液中，亚铁离子(Fe²⁺)和高铁离子(Fe³⁺)都不能稳定存在，通常情况下容易经如下反应形成氢氧化铁或硫化铁沉淀：

Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃(s)

Fe²⁺+S^2-→FeS(s)

为阻止上述沉淀的产生，本工艺系统采用了一种独特的螯合剂，使得水配比液中的铁能够在较宽的pH值范围内保持稳定的离子状态。螯合剂是一种有机化合物，它将金属离子包裹在一个爪状的结构中，使金属离子与两个或多个非金属离子形成化学键。

煤气中CO₂影响和技术方案：

酸性尾气中通常含有一定量的二氧化碳(CO₂)气体，因二氧化碳属酸性气体，会与水发出副反应电解出游离态的H+，导致脱硫介质pH值降低。尤其是随着分压的提高，降低pH值的副反应会随之加剧。二氧化碳易溶于水，会形成重碳酸盐(HCO₃ ^-)和碳酸盐(CO₃ ^2-)，反应如下：

为了稳定配比溶液的pH值，需要在系统中加入如氢氧化钾类的碱性物质，它与二氧化碳的反应如下：

在加入KOH后，配比溶液中形成HCO₃-——CO₃ ^2-缓冲平衡液，之后CO₂就不在被吸收了，也不再消耗碱，但为了抑制副反应和补充随硫磺饼损失掉的盐，所以正常生产中还需要不定时补入少量的碱，以控制脱硫溶液整体的pH值。

煤气中SO₂影响和技术方案：

尾气中SO₂的含量是一个重要的操作参数，本工艺是在C塔将SO₂吸收，转化为H₂S气体，便于后续工序吸收，简化了后续吸收工序压力，并且可以根据高炉煤气中实际SO₂的情况，控制该塔吸收转化量，以达到最经济脱硫总工艺成本。

吸收液再生池脱硫再生和技术方案：

再生池分由隔板分成吸收区、氧化区及脱气区。富含硫化氢的吸收液溢过隔板进入氧化区，在空气作用下，完成吸收液的再生。吸收液再生完成后，进入脱气区，用泵送至C塔喷淋，完成循环。含有5-15％wt硫磺的硫浆沉降至氧化池底部，并通过空气吹扫避免硫磺粘附在池壁上，最终硫浆通过硫浆泵送至后工段过滤机处理。再生池需补充一系列化学药剂通过计量泵加入，其中消泡剂通过气压注入方式批量定期加入。

再生池单质硫脱除技术方案：

硫浆经过过滤机过滤后，得到硫磺产品，含水35-45％。

高炉煤气源头有机硫水解-SO₂转化-循环脱硫工艺分析：

C塔是SO₂转化工艺，而D塔内主要为无机硫的脱除工艺，最终保证高炉煤气燃烧后的SO₂的排放指标。

有机硫水解转化塔采用固定床，需人工进行更换，更换时间视高炉情况而定，一般一年左右更换一次，更换一次约48h，反应剂为无毒无害特性，主要成分为改性活性炭，不属于危废。

高炉煤气源头有机硫水解-SO₂转化-循环脱硫工艺，脱硫后的高炉煤气满足后续所有用户的SO₂排放标准，脱硫工序集中，设备和工程在一个工序。设备阻力小、操作稳定，脱硫效率可达99％，处理过的高炉煤气H₂S浓度在1ppm以下。而且气流量弹性大，能够适应原料气中H₂S浓度大幅度波动变化。C塔NaHS为工业副产品，价格极低，资源丰富，运行可根据工况调整。D塔喷淋脱硫液(含Fe³⁺螯合剂碱液)资源丰富，价格便宜，运行费用低。塔体出来的脱硫液经再生池系统可以再生循环使用，再通过泵加压后输送至喷淋塔C塔顶部，与从塔底自下而上的高炉煤气逆流接触，脱硫液循环使用，煤气中硫最后以硫单质脱除，无三废产生。

高炉煤气源头有机硫水解-SO₂转化-循环脱硫工艺优点总结：

高效

1)硫化氢脱除率高，一步反应的脱除率达到99％以上，处理过的尾气H₂S浓度在1ppm以下。

2)应用范围广，可以处理各种含H₂S、SO₂气体，选择性高。特别对SO₂含量较高或波动的高炉煤气，处理效果和工艺控制手段丰富。

3)酸性气流量弹性大，能够适应原料气中H₂S浓度大幅度波动变化。

节能

1)脱硫剂循环使用。

2)脱硫剂再生工艺简单处理，能耗低，整体脱硫成本约为5-8元/吨铁。

3)反应条件温和，为液相、常温常压反应过程。

环保

1)除脱硫后少量废液外，无其他三废排放。

2)安全性能高，系统不使用任何有毒的化学物质，硫磺产品中没有H₂S气体。

有益效果：

干法转化和湿法脱硫的工艺结合，既实现了有机硫转化和无机硫脱除的工艺高效稳定性，又充分发挥了各自工艺对有机硫、无机硫脱除的技术经济优势；采用化学吸收法脱硫，经湿法脱硫后尾气H₂S含量可降至20mg/Nm³以下，总硫含量控制在28mg/Nm³以下；工艺装置占地小；装置运行稳定性和可靠性高；湿法脱硫采用填料塔吸收技术，脱硫效率高；工艺设备及管路使用寿命长，维修费用低。

运行成本低

由于吸收液循环利用，产品生成单质硫，无三废产生，动力消耗低，运行成本约5-8元/吨铁，是现有源头脱硫技术运行成本的40％。

投资成本低

由于源头有机硫水解-循环脱硫处理工艺集中建设，投资成本低。

单独设立SO₂转化工序：根据高炉煤气SO₂变化波动范围大特点，增设转化工序，将SO₂转化为H₂S，确保后续H₂S工序正常高效运行，且转化剂资源丰富，价格极低。

再生池脱硫工艺，反应条件温和，为液相、常温常压反应过程。该工艺包含将D塔吸收了硫化氢气体的溶液回流到再生池，再生池通过空气曝气，将硫化氢还原为S单质。S单质通过沉淀用泵抽取，最后通过压滤机压成含水35-45％硫饼，少量饱和含盐溶液外排到高炉冲渣水(10吨/日)。吸收液通过泵压送到D塔循环吸收硫化氢。本工艺吸收液循环使用，为了抑制副反应和补充随硫磺饼损失掉的盐，所以正常生产中还需要不定时补入少量的碱，以控制脱硫溶液整体的PH值。

本工艺是在pH值8-9之间的碱性环境中进行操作。

再生池分由隔板分成吸收区、氧化区及脱气区。富含硫化氢的吸收液溢过隔板进入氧化区，在空气作用下，完成吸收液的再生。吸收液再生完成后，进入脱气区，用泵送至C塔喷淋，完成循环。

一步反应的脱除率达到99％以上，处理过的尾气H₂S浓度在1ppm以下。

塔体出来的脱硫液经再生池系统可以再生循环使用，再通过泵加压后输送至喷淋塔C塔顶部，与从塔底自下而上的高炉煤气逆流接触，脱硫液循环使用，煤气中硫最后以硫单质脱除，无三废产生。

C塔喷淋脱硫液(含Fe³⁺螯合剂碱液)，螯合剂是一种有机化合物，它将金属离子包裹在一个爪状的结构中，使金属离子与两个或多个非金属离子形成化学键。