一种石墨烯离子杀毒抗菌液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种石墨烯离子杀毒抗菌液及其制备方法 (Graphene ion sterilizing and antibacterial liquid and preparation method thereof ) 是由 李艳红 杨悦 马磊 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石墨烯离子杀毒抗菌液及其制备方法,属于石墨烯杀菌液技术领域,该石墨烯离子杀毒抗菌液包括如下重量份原料：抗菌改性石墨烯30-40份、纳米二氧化钛5.8-7.0份、稳定剂2.5-2.9份、去离子水200-400份,该杀毒抗菌液由混合液制备、加入稳定剂、分散、加水配比等步骤制成,其中抗菌改性石墨烯由抗菌改性剂制备,抗菌改性剂带有两个具有抗菌效果的氯胺结构,具有一个带正负电荷的亲水侧链,且具有氨基可以和氧化石墨烯很好的结合在一起,并降低氧化石墨烯含氧基团的数量,不仅使其具备更好的抗菌效果,还可以增加其溶解性,使制备得到的杀毒抗菌液,具有持久优异的杀毒抗菌效果。(The invention discloses a graphene ion disinfection antibacterial liquid and a preparation method thereof, belonging to the technical field of graphene disinfection liquids, and the graphene ion disinfection antibacterial liquid comprises the following raw materials in parts by weight: 30-40 parts of antibacterial modified graphene, 5.8-7.0 parts of nano titanium dioxide, 2.5-2.9 parts of stabilizer and 400 parts of deionized water, wherein the antibacterial liquid is prepared by the steps of preparing a mixed solution, adding a stabilizer, dispersing, adding water in a proportion and the like, the antibacterial modified graphene is prepared by an antibacterial modifier, the antibacterial modifier is provided with two chloramine structures with antibacterial effects and has a hydrophilic side chain with positive and negative charges, amino groups can be well combined with graphene oxide, the number of oxygen-containing groups of the graphene oxide is reduced, the antibacterial liquid has better antibacterial effect, the dissolubility of the antibacterial liquid can be improved, and the prepared antibacterial liquid has lasting and excellent antibacterial effects.)
技术领域
本发明涉及石墨烯杀菌液技术领域，具体为一种石墨烯离子杀毒抗菌液及其制备方法。
背景技术
细菌、霉菌和病毒等有害微生物在我们生活环境中无处不在，人们在日常生活中经常受到侵扰，影响人们的生活质量，严重时会导致很多疾病甚至灾难发生，因此，需要用到杀毒抗菌液来抵御这些微生物。
石墨烯(Graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。
抗菌改性石墨烯作为杀菌材料在国内外研究颇多，其杀菌原理主要集中在以下几点：纳米刀理论、氧化胁迫作用及包裹作用，其作用的主要靶向物质或分子为细胞中的DNA/RNA和蛋白质以及细胞膜上的磷脂分子。石墨烯本身作为一种具有杀菌作用的安全无毒的天然物质，但现阶段仅仅以石墨烯作为杀毒抗菌液所起到的效果并不理想，故制备一种持久抗菌抗毒效果好的天然石墨烯抗毒杀菌液十分有必要。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种石墨烯离子杀毒抗菌液及其制备方法，用于解决背景技术的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种石墨烯离子杀毒抗菌液，包括如下重量份原料：抗菌改性石墨烯30-40份、纳米二氧化钛5.8-7.0份、稳定剂2.5-2.9份、去离子水200-400份；
其中抗菌改性石墨烯由如下步骤制成：将氧化石墨烯加入装有去离子水的烧瓶中，超声分散30min，然后使用浓度为2mol/L的氨水调节pH至10.0，加入抗菌改性剂，搅拌5-10min，通入氮气，室温下超声分散30min，升温至80℃，反应3-4h后抽滤，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤3次，50-60℃真空干燥24h，制得抗菌改性石墨烯。
进一步地，氧化石墨烯、去离子水、抗菌改性剂的用量比为0.2g：100mL：0.05g。
进一步地，所述抗菌改性剂由如下步骤制成：
步骤S1：在烧瓶中加入对氨基甲苯、对氯苯胺和甲苯，通入氮气保护，加入醋酸钯、联萘二苯磷与碳酸铯，在温度为70-80℃条件下搅拌反应5-6h，反应结束后，制得中间物1；所述对氨基甲苯、对氯苯胺、甲苯、醋酸钯、联萘二苯磷、碳酸铯的用量比为0.01mol：0.01mol：20mL：0.005g：0.006g：0.01g；
反应方程式如下所示：
步骤S2：将中间物1、硫磺以及沸石加入烧瓶中，通入氮气，在温度194℃，转速300r/min条件下，搅拌反应3h，反应结束后，制得中间物2；所述中间物1、硫磺以及沸石的用量比为0.1mol：0.11mol：2g；
反应方程式如下所示：
步骤S3：将三聚氯氰加入装有丙酮的烧瓶中，搅拌5-15min，加入中间物2，在温度为85-90℃条件下，回流反应4-5h，制得中间物3；然后将中间物3与去离子水加入烧瓶，在温度为100-110℃条件下回流，并加入高锰酸钾回流反应3h，制得中间物4；然后将中间物4与去离子水加入烧瓶中，在温度为45-50℃条件下搅拌20min，然后向烧瓶中加入二氯亚砜与N，N-二甲基甲酰胺，将温度上升至70℃，回流反应5h，制得中间物5；所述三聚氯氰、丙酮、中间物2的用量比为0.035mol：30mL：0.01mol；中间物3、去离子水、高锰酸钾的用量比为3g：100mL：1.9g；中间物4、去离子水、二氯亚砜、N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.6g：40mL：2.3g：0.25g；
反应方程式如下所示：
步骤S4：将中间物5与四氢呋喃加入烧瓶中，搅拌10min，加入吡啶，然后将对羟基氯卞加入烧瓶中，在温度40-50℃条件下反应3h，制得中间物6；所述中间物5、四氢呋喃、吡啶、对羟基氯卞的用量比为0.06mol：250mL：0.07mol：0.06mol；
反应方程式如下所示：
步骤S5：将中间物6、二甲胺盐酸盐、氢氧化钾加入装有无水乙醇的烧瓶中，搅拌10-20min后，加热回流反应24h，除去溶剂，制得中间物7；然后将中间物7加入装有乙腈的烧瓶中，然后向体系中加入1,3-丙磺酸内酯，加热回流反应22-24h，减压浓缩除去乙腈，加入乙酸乙酯，过滤干燥制得中间物8；中间物6、二甲胺盐酸盐、氢氧化钾、无水乙醇的用量比为0.019mol：0.09mol：7.5g：100mL；中间物7、乙腈、1,3-丙磺酸内酯的用量比为0.06mol：250mL：0.06mol；
反应方程式如下所示：
步骤S6：将2,2,6,6-四甲基哌啶醇加入装有叔丁醇和去离子水混合液的烧瓶中，边搅拌边滴加次氯酸叔丁酯，在室温、避光条件下搅拌反应20-26h，制得中间物9；将中间物9、中间物8加入装有四氢呋喃的烧瓶中，在温度为0-5℃，pH为7-8的条件下，反应3-4h，抽滤、乙醇洗涤、干燥后制得抗菌改性剂；所述2,2,6,6-四甲基哌啶醇、叔丁醇和去离子水混合液、次氯酸叔丁酯的用量比为0.03mol：50mL：0.1mol，其中叔丁醇和去离子水混合液为叔丁醇和去离子水按体积比1：4混合而得；中间物9、中间物8、四氢呋喃的用量比为0.01mol：0.005mol：30mL。
反应方程式如下所示：
进一步地，所述稳定剂为乳酸或乳酸钠。
一种石墨烯离子杀毒抗菌液的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一：在反应釜中加入抗菌改性石墨烯与四分之一的去离子水，在90-95℃搅拌混合，并在搅拌的同时加入纳米二氧化钛，出现浮沫后将温度降至70-80℃，同时去除浮沫，得到混合液；
步骤二：在混合液中加入稳定剂，搅拌10-20min后静置7-9h，然后超声分散20min，然后调节pH为7.8-8.2，再加入剩余的去离子水，混合后制得石墨烯离子杀毒抗菌液。
(三)有益效果
本发明提供了一种石墨烯离子杀毒抗菌液及其制备方法。与现有技术相比具备以下有益效果：本发明使用氧化石墨烯作为改性基体制备杀毒抗菌液，其中制备了一种抗菌改性剂，由对氨基甲苯的氨基和对氯苯胺的卤素基团反应制得中间物1，中间物1与硫反应，制得含有吩噻嗪结构的中间物2，然后中间物2取代三聚氯氰上的一个活性氯，制得中间物3，再将中间物3的一个甲基氧化为羧基，制得中间物4，再将该羧基氯化为酰氯基团，制得中间物5，然后中间物5的酰氯基团与对羟基氯卞的羟基反应制得中间物6，再将中间物6与二甲胺盐酸盐反应制得中间物7，中间物7与1,3-丙磺酸内酯季铵化反应制得带有一个正电荷的季铵氮离子和一个磺酸负电荷侧链的中间物8，然后由2,2,6,6-四甲基哌啶醇制备得到一个氯胺化合物中间物9，再将中间物9与中间物8反应制得抗菌改性剂，该抗菌改性剂带有两个具有抗菌效果的氯胺结构，可以破坏微生物的生物酶和新陈代谢，起到杀菌的作用，且无毒，不会对环境和人体造成伤害；而带有正负电荷的侧链具有季铵盐结构，也具有良好的抗菌效果，且具有良好的亲水效果，该抗菌改性剂还带有一个活性氨基可以与氧化石墨烯表面以及内部环氧基、羧基、羟基等结合，从而使抗菌改性剂与氧化石墨结合在一起，通过具有抗菌杀毒的侧链使其具有抗菌杀毒的能力，通过亲水侧链增强其水溶性，且氨基使氧化石墨烯的部分含氧基团脱去，在引入改性侧链的同时还原氧化石墨烯，且可以降低石墨烯片层之间的范德华力，进一步增强其溶解度，本发明通过抗菌改性剂改性氧化石墨烯，再将该抗菌改性石墨烯与其他添加剂混合制备得到的杀毒抗菌液，具有持久优异的杀毒抗菌效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备抗菌改性剂，该抗菌改性剂由如下步骤制成：
步骤S1：在烧瓶中加入对氨基甲苯、对氯苯胺和甲苯，通入氮气保护，加入醋酸钯、联萘二苯磷与碳酸铯，在温度为70℃条件下搅拌反应5h，反应结束后，制得中间物1；
步骤S2：将中间物1、硫磺以及沸石加入烧瓶中，通入氮气，在温度194℃，转速300r/min条件下，搅拌反应3h，反应结束后，制得中间物2；
步骤S3：将三聚氯氰加入装有丙酮的烧瓶中，搅拌5min，加入中间物2，在温度为85℃条件下，回流反应4h，制得中间物3；然后将中间物3与去离子水加入烧瓶，在温度为100℃条件下回流，并加入高锰酸钾回流反应3h，制得中间物4；然后将中间物4与去离子水加入烧瓶中，在温度为45℃条件下搅拌20min，然后向烧瓶中加入二氯亚砜与N，N-二甲基甲酰胺，将温度上升至70℃，回流反应5h，制得中间物5；
步骤S4：将中间物5与四氢呋喃加入烧瓶中，搅拌10min，加入吡啶，然后将对羟基氯卞加入烧瓶中，在温度40℃条件下反应3h，制得中间物6；
步骤S5：将中间物6、二甲胺盐酸盐、氢氧化钾加入装有无水乙醇的烧瓶中，搅拌10min后，加热回流反应24h，除去溶剂，制得中间物7；然后将中间物7加入装有乙腈的烧瓶中，然后向体系中加入1,3-丙磺酸内酯，加热回流反应22h，减压浓缩除去乙腈，加入乙酸乙酯，过滤干燥制得中间物8；
步骤S6：将2,2,6,6-四甲基哌啶醇加入装有叔丁醇和去离子水混合液的烧瓶中，边搅拌边滴加次氯酸叔丁酯，在室温、避光条件下搅拌反应20h，制得中间物9；将中间物9、中间物8加入装有四氢呋喃的烧瓶中，在温度为0℃，pH为7的条件下，反应3h，抽滤、乙醇洗涤、干燥后制得抗菌改性剂。
实施例2
制备抗菌改性剂，该抗菌改性剂由如下步骤制成：
步骤S1：在烧瓶中加入对氨基甲苯、对氯苯胺和甲苯，通入氮气保护，加入醋酸钯、联萘二苯磷与碳酸铯，在温度为75℃条件下搅拌反应5.5h，反应结束后，制得中间物1；
步骤S2：将中间物1、硫磺以及沸石加入烧瓶中，通入氮气，在温度194℃，转速300r/min条件下，搅拌反应3h，反应结束后，制得中间物2；
步骤S3：将三聚氯氰加入装有丙酮的烧瓶中，搅拌10min，加入中间物2，在温度为87.5℃条件下，回流反应4.5h，制得中间物3；然后将中间物3与去离子水加入烧瓶，在温度为105℃条件下回流，并加入高锰酸钾回流反应3h，制得中间物4；然后将中间物4与去离子水加入烧瓶中，在温度为47.5℃条件下搅拌20min，然后向烧瓶中加入二氯亚砜与N，N-二甲基甲酰胺，将温度上升至70℃，回流反应5h，制得中间物5；
步骤S4：将中间物5与四氢呋喃加入烧瓶中，搅拌10min，加入吡啶，然后将对羟基氯卞加入烧瓶中，在温度45℃条件下反应3h，制得中间物6；
步骤S5：将中间物6、二甲胺盐酸盐、氢氧化钾加入装有无水乙醇的烧瓶中，搅拌15min后，加热回流反应24h，除去溶剂，制得中间物7；然后将中间物7加入装有乙腈的烧瓶中，然后向体系中加入1,3-丙磺酸内酯，加热回流反应23h，减压浓缩除去乙腈，加入乙酸乙酯，过滤干燥制得中间物8；
步骤S6：将2,2,6,6-四甲基哌啶醇加入装有叔丁醇和去离子水混合液的烧瓶中，边搅拌边滴加次氯酸叔丁酯，在室温、避光条件下搅拌反应23h，制得中间物9；将中间物9、中间物8加入装有四氢呋喃的烧瓶中，在温度为3℃，pH为7.5的条件下，反应3.5h，抽滤、乙醇洗涤、干燥后制得抗菌改性剂。
实施例3
制备抗菌改性剂，该抗菌改性剂由如下步骤制成：
步骤S1：在烧瓶中加入对氨基甲苯、对氯苯胺和甲苯，通入氮气保护，加入醋酸钯、联萘二苯磷与碳酸铯，在温度为80℃条件下搅拌反应6h，反应结束后，制得中间物1；
步骤S2：将中间物1、硫磺以及沸石加入烧瓶中，通入氮气，在温度194℃，转速300r/min条件下，搅拌反应3h，反应结束后，制得中间物2；
步骤S3：将三聚氯氰加入装有丙酮的烧瓶中，搅拌15min，加入中间物2，在温度为90℃条件下，回流反应5h，制得中间物3；然后将中间物3与去离子水加入烧瓶，在温度为110℃条件下回流，并加入高锰酸钾回流反应3h，制得中间物4；然后将中间物4与去离子水加入烧瓶中，在温度为50℃条件下搅拌20min，然后向烧瓶中加入二氯亚砜与N，N-二甲基甲酰胺，将温度上升至70℃，回流反应5h，制得中间物5；
步骤S4：将中间物5与四氢呋喃加入烧瓶中，搅拌10min，加入吡啶，然后将对羟基氯卞加入烧瓶中，在温度50℃条件下反应3h，制得中间物6；
步骤S5：将中间物6、二甲胺盐酸盐、氢氧化钾加入装有无水乙醇的烧瓶中，搅拌20min后，加热回流反应24h，除去溶剂，制得中间物7；然后将中间物7加入装有乙腈的烧瓶中，然后向体系中加入1,3-丙磺酸内酯，加热回流反应24h，减压浓缩除去乙腈，加入乙酸乙酯，过滤干燥制得中间物8；
步骤S6：将2,2,6,6-四甲基哌啶醇加入装有叔丁醇和去离子水混合液的烧瓶中，边搅拌边滴加次氯酸叔丁酯，在室温、避光条件下搅拌反应26h，制得中间物9；将中间物9、中间物8加入装有四氢呋喃的烧瓶中，在温度为5℃，pH为8的条件下，反应4h，抽滤、乙醇洗涤、干燥后制得抗菌改性剂。
实施例4
制备抗菌改性石墨烯，该抗菌改性石墨烯由如下步骤制成：
将氧化石墨烯加入装有去离子水的烧瓶中，超声分散30min，然后使用浓度为2mol/L的氨水调节pH至10.0，加入实施例2制备的抗菌改性剂，搅拌5min，通入氮气，室温下超声分散30min，升温至80℃，反应3h后抽滤，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤3次，50℃真空干燥24h，制得抗菌改性石墨烯。
其中，氧化石墨烯、去离子水、抗菌改性剂的用量比为0.2g：100mL：0.05g。
实施例5
制备抗菌改性石墨烯，该抗菌改性石墨烯由如下步骤制成：
将氧化石墨烯加入装有去离子水的烧瓶中，超声分散30min，然后使用浓度为2mol/L的氨水调节pH至10.0，加入实施例2制备的抗菌改性剂，搅拌7.5min，通入氮气，室温下超声分散30min，升温至80℃，反应3.5h后抽滤，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤3次，55℃真空干燥24h，制得抗菌改性石墨烯。
其中，氧化石墨烯、去离子水、抗菌改性剂的用量比为0.2g：100mL：0.05g。
实施例6
制备抗菌改性石墨烯，该抗菌改性石墨烯由如下步骤制成：
将氧化石墨烯加入装有去离子水的烧瓶中，超声分散30min，然后使用浓度为2mol/L的氨水调节pH至10.0，加入实施例2制备的抗菌改性剂，搅拌10min，通入氮气，室温下超声分散30min，升温至80℃，反应4h后抽滤，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤3次，60℃真空干燥24h，制得抗菌改性石墨烯。
其中，氧化石墨烯、去离子水、抗菌改性剂的用量比为0.2g：100mL：0.05g。
实施例7
一种石墨烯离子杀毒抗菌液，包括如下重量份原料：实施例5制备的抗菌改性石墨烯30份、纳米二氧化钛5.8份、稳定剂2.5份、去离子水200份；
该石墨烯离子杀毒抗菌液由如下步骤制成：
步骤一：在反应釜中加入抗菌改性石墨烯与四分之一的去离子水，在90℃搅拌混合，并在搅拌的同时加入纳米二氧化钛，出现浮沫后将温度降至70℃，同时去除浮沫，得到混合液；
步骤二：在混合液中加入稳定剂，搅拌10min后静置7h，然后超声分散20min，然后调节pH为7.8，再加入剩余的去离子水，混合后制得石墨烯离子杀毒抗菌液。
实施例8
一种石墨烯离子杀毒抗菌液，包括如下重量份原料：实施例5制备的抗菌改性石墨烯35份、纳米二氧化钛5.9份、稳定剂2.7份、去离子水300份；
该石墨烯离子杀毒抗菌液由如下步骤制成：
步骤一：在反应釜中加入抗菌改性石墨烯与四分之一的去离子水，在92.5℃搅拌混合，并在搅拌的同时加入纳米二氧化钛，出现浮沫后将温度降至75℃，同时去除浮沫，得到混合液；
步骤二：在混合液中加入稳定剂，搅拌15min后静置8h，然后超声分散20min，然后调节pH为8.0，再加入剩余的去离子水，混合后制得石墨烯离子杀毒抗菌液。
实施例9
一种石墨烯离子杀毒抗菌液，包括如下重量份原料：实施例5制备的抗菌改性石墨烯40份、纳米二氧化钛7.0份、稳定剂2.9份、去离子水400份；
该石墨烯离子杀毒抗菌液由如下步骤制成：
步骤一：在反应釜中加入抗菌改性石墨烯与四分之一的去离子水，在95℃搅拌混合，并在搅拌的同时加入纳米二氧化钛，出现浮沫后将温度降至80℃，同时去除浮沫，得到混合液；
步骤二：在混合液中加入稳定剂，搅拌20min后静置9h，然后超声分散20min，然后调节pH为8.2，再加入剩余的去离子水，混合后制得石墨烯离子杀毒抗菌液。
对比例1：与实施例8相比使用氧化石墨烯；
对比例2：与实施例8相比不添加抗菌改性石墨烯；
对比例3：申请公布号为CN112335678A的发明专利中制备的石墨烯复合银离子的可持久杀毒抗菌液；
对实施例7-9和对比例1-3进行性能测试：采用滤纸片-抑菌圈法，菌种选择大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，37℃，培养3天，以抑菌圈大小进行杀菌效果评定，得到结果如下表所示：
项目
大肠杆菌(mm)
金黄色葡萄球菌(mm)
实施例7
30.56
32.68
实施例8
31.56
33.45
实施例9
31.29
33.26
对比例1
12.30
10.32
对比例2
1.25
1.35
对比例3
28.56
29.56
由上表可以看出实施例7-9具备良好的杀菌效果。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。