一种基于石墨烯的复合抗菌材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于石墨烯的复合抗菌材料及其制备方法 (Graphene-based composite antibacterial material and preparation method thereof ) 是由 刘雪琴 刘平莉 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于石墨烯的复合抗菌材料及其制备方法,该复合抗菌材料通过改性石墨烯与抗菌增强剂反应,使得改性石墨烯表面包覆一层网格状抗菌增强剂分子,再进行氯化处理,使得抗菌增强剂分子上的仲胺氯化,制得复合抗菌材料,该复合抗菌材料具有多层杀菌层,能够有效的破坏细菌细胞膜,使细菌蛋白质变性,阻碍细菌代谢,进而杀死细菌,且该复合抗菌材料的杀菌层,均以化学键连接,使得复合抗菌材料中的抗菌成分不会出现析出、挥发、颗粒物脱落的现象,大大增长了复合抗菌材料的使用寿命,同时不需要使用纳米银材料,大大降低了复合抗菌材料的制备成本。(The invention discloses a graphene-based composite antibacterial material and a preparation method thereof, the composite antibacterial material is prepared by reacting modified graphene with an antibacterial reinforcing agent, coating a layer of latticed antibacterial reinforcing agent molecules on the surface of the modified graphene, and then performing chlorination treatment to chlorinate secondary amine on the antibacterial reinforcing agent molecules to prepare the composite antibacterial material, the composite antibacterial material has multiple sterilization layers, can effectively destroy bacterial cell membranes, denatures bacterial proteins, hinders bacterial metabolism, further killing bacteria, and the sterilization layer of the composite antibacterial material is connected by chemical bonds, so that the phenomena of precipitation, volatilization and particle shedding of antibacterial components in the composite antibacterial material can be avoided, the service life of the composite antibacterial material is greatly prolonged, meanwhile, a nano silver material is not needed, so that the preparation cost of the composite antibacterial material is greatly reduced.)
技术领域
本发明涉及抗菌材料制备技术领域，具体涉及一种基于石墨烯的复合抗菌材料及其制备方法。
背景技术
抗菌剂按照结构不同可分为有机抗菌剂、天然抗菌剂、无机抗菌剂，这三种抗菌剂各有特点，有机抗菌剂杀菌效果好、价格低，但安全性差、环境污染严重，天然抗菌剂安全性高、环境污染小，但耐热性、持久性差，无机抗菌剂则具有持久性高、耐热性好、不易产生耐药性、安全性高等优良特点，在生物医药、空气净化、建筑涂料、服装、陶瓷、卫生厨具等领域均有着广阔的发展空间和应用潜力；
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构二维材料，它的碳原子以sp2杂化轨道形成具有六角型蜂窝状平面结构，具有高比表面积、突出的力学性能、导热性能和高效的电子传递性等优异特性，最近研究表明：石墨烯的层状结构可直接刺穿细菌的细胞膜，引发细菌内容物的泄露并致其死亡，且石墨烯对哺乳动物的细胞毒性较小，因此石墨烯复合抗菌材料逐渐进入人们视野，而现有的复合抗菌材料的耐久性较差，且生产成本高，大大阻碍了复合抗菌材料的市场推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于石墨烯的复合抗菌材料及其制备方法，该复合抗菌材料通过改性石墨烯与抗菌增强剂反应制得，解决了现阶段有机抗菌剂易挥发和易析出的问题，并避免了纳米银材料的使用，降低了复合抗菌材料的制备成本。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于石墨烯的复合抗菌材料，由改性石墨烯与抗菌增强剂反应制得；
所述的改性石墨烯由如下步骤制成：
步骤A1：将石墨、硝酸钠、浓硫酸加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌20-30min后，加入高锰酸钾并升温至温度为10-15℃，继续搅拌1-1.5h，升温至温度为35-40℃，保温20-30min，加入去离子水，升温至温度为95-98℃，保温10-15min，加入双氧水，搅拌3-5min，制得氧化石墨烯；
步骤A2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，滴加壳聚糖溶液和1-羟基苯并三唑，在转速为300-500r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应3-5h后，过滤并将滤饼烘干，制得预改性石墨烯，将预改性石墨烯分散在乙酸溶液中，在转速为150-200r/min，温度为35-45℃的条件下，搅拌并加入环氧氯丙烷，调节反应液pH值9-10，进行反应1-3h，制得改性石墨烯。
进一步的，步骤A1所述的石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水、双氧水的用量比为1g:0.5g:25mL:3g:120mL:2.5mL，浓硫酸的质量分数为98％，双氧水的质量分数为30％。
进一步的，步骤A2所述的氧化石墨烯、壳聚糖溶液、1-羟基苯并三唑的用量比为0.01g:100mL:0.02g，壳聚糖溶液的质量分数0.5％，预改性石墨烯和环氧丙烷的用量质量比为0.5:1.2，乙酸溶液的质量分数为2％。
进一步的，所述的抗菌增强剂由如下步骤制成：
步骤B1：将二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸甲酯、对苯二酚、钛酸四丁酯加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为60-65℃的条件下，进行反应4-6h，制得中间体1，将中间体1、乙腈、对苯二酚、溴代十六烷加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为45-50℃的条件下，进行反应10-15h，制得中间体2；
反应过程如下：
步骤B2：将氯丙烯和丙酮加入反应釜中，在转速为120-150r/min，温度为0-5℃的条件下，进行搅拌并加入2,2,6,6-四甲基哌啶醇，调节反应液pH值为7-8，进行反应3-5h，制得中间体3，将中间体2、中间体3、乙酸乙烯酯、去离子水加入反应釜中，在转速200-300r/min的条件下，进行搅拌20-30min后，加入过硫酸铵溶液，在80-90℃的条件下，进行反应1-1.5h，制得中间体4；
反应过程如下：
步骤B3：将中间体4溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠和乙醇，在转速为150-200r/min，温度为30-35℃的条件下，进行反应1-1.5h，制得中间体5，将甲苯-3,5-二异氰酸酯、去离子水、高锰酸钾加入反应釜中，在温度为110-120℃的条件下，回流反应2-3h，制得中间体6，将中间体5、中间体6、甲苯、碳酸钾加入反应釜中，在转速为120-150r/min，温度为50-60℃的条件下，进行反应3-5h，制得抗菌增强剂。
反应过程如下：
进一步的，步骤B1所述的二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸甲酯、对苯二酚、钛酸四丁酯的用量比为0.5mol:1.5mol:4mmol:0.03mol，中间体1、乙腈、对苯二酚、溴代十六烷的用量比为0.05mol:30mL:4mmol:0.05mol。
进一步的，步骤B2所述的氯丙烯和2,2,6,6-四甲基哌啶醇的用量摩尔比为1:1，中间体2、中间体3、乙酸乙烯酯、去离子水、硫酸铵溶液的用量比为0.01:0.01:0.01:50mL:10mL。
进一步的，步骤B3所述的中间体4、氢氧化钠、乙醇的用量比为3g:0.04g:2mL，甲苯-3,5-二异氰酸酯、去离子水、高锰酸钾的用量比为3g:100mL:5g，中间体5、中间体6、碳酸钾的用量摩尔比3:1:1。
该种基于石墨烯的复合抗菌材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将改性石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入抗菌增强剂和4-二甲氨基吡啶，在转速为200-300r/min，温度为100-120℃的条件下，进行反应5-8h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干；
步骤S2：将滤饼浸泡在次氯酸钠溶液中，调节pH值为7浸泡1-1.5h后，过滤并烘干，制得复合抗菌材料。
进一步的，步骤S1所述的改性石墨烯、N,N-二甲基甲酰胺、抗菌增强剂、4-二甲氨基吡啶的用量比为1g:80mL:3g:6g，步骤S2所述的次氯酸钠溶液质量分数为5％。
本发明的有益效果如下：
本发明制备的一种基于石墨烯的复合抗菌材料，由改性石墨烯与抗菌增强剂反应制得，改性石墨烯以石墨为原料进行氧化，使得石墨烯表面的活性羟基转变为羧基，制得氧化石墨烯，再将氧化石墨烯与壳聚糖进行反应，使得氧化石墨烯表面的羧基和壳聚糖上的氨基发生脱水缩合，制得与改性石墨烯，将预改性石墨烯用环氧氯丙烷处理，一个环氧氯丙烷分子的环氧基开环与改性石墨烯表面一个壳聚糖分子上的羟基反应，环氧氯丙烷的氯原子位点与另一个壳聚糖分子上的羟基反应，使得改性石墨烯表面的壳聚糖发生交联反应，使得改性石墨烯表面包覆一层壳聚糖膜，抗菌增强剂以二甲氨基乙醇和甲基丙烯酸甲酯为原料进行反应，制得中间体1，将中间体1和溴代十六烷进行反应，制得中间体2，将氯丙烯和2,2,6,6-四甲基哌啶醇进行反应，制得中间体3，将中间体2、中间体3、乙酸乙烯酯聚合，制得中间体4，将中间体4醇解，制得中间体5，将甲苯-3,5-二异氰酸酯用高锰酸钾进行氧化，使得甲基氧化成羧基，将中间体5和中间体6进行反应，使得中间体6上的异氰酸酯酯基于中间体5上的羟基反应，制得抗菌增强剂，再将改性石墨烯与抗菌增强剂进行反应，使得抗菌增强剂上的羧基与改性石墨烯表面羟基发生酯化反应，使得改性石墨烯表面包覆一层网格状抗菌增强剂分子，再进行氯化处理，使得抗菌增强剂分子上的仲胺氯化，制得复合抗菌材料，该复合抗菌材料具有多层杀菌层，能够有效的破坏细菌细胞膜，使细菌蛋白质变性，阻碍细菌代谢，进而杀死细菌，且该复合抗菌材料的杀菌层，均以化学键连接，使得复合抗菌材料中的抗菌成分不会出现析出、挥发、颗粒物脱落的现象，大大增长了复合抗菌材料的使用寿命，同时不需要使用纳米银材料，大大降低了复合抗菌材料的制备成本。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于石墨烯的复合抗菌材料，包括如下步骤：
步骤S1：将改性石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入抗菌增强剂和4-二甲氨基吡啶，在转速为200r/min，温度为100℃的条件下，进行反应5h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干；
步骤S2：将滤饼浸泡在次氯酸钠溶液中，调节pH值为7浸泡1h后，过滤并烘干，制得复合抗菌材料。
改性石墨烯由如下步骤制成：
步骤A1：将石墨、硝酸钠、浓硫酸加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌20min后，加入高锰酸钾并升温至温度为10℃，继续搅拌1h，升温至温度为35℃，保温20min，加入去离子水，升温至温度为95℃，保温10min，加入双氧水，搅拌3min，制得氧化石墨烯；
步骤A2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，滴加壳聚糖溶液和1-羟基苯并三唑，在转速为300r/min，温度为40℃的条件下，进行反应3h后，过滤并将滤饼烘干，制得预改性石墨烯，将预改性石墨烯分散在乙酸溶液中，在转速为150r/min，温度为35℃的条件下，搅拌并加入环氧氯丙烷，调节反应液pH值9，进行反应1h，制得改性石墨烯。
抗菌增强剂由如下步骤制成：
步骤B1：将二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸甲酯、对苯二酚、钛酸四丁酯加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为60℃的条件下，进行反应4h，制得中间体1，将中间体1、乙腈、对苯二酚、溴代十六烷加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为45℃的条件下，进行反应10h，制得中间体2；
步骤B2：将氯丙烯和丙酮加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌并加入2,2,6,6-四甲基哌啶醇，调节反应液pH值为7，进行反应3h，制得中间体3，将中间体2、中间体3、乙酸乙烯酯、去离子水加入反应釜中，在转速200r/min的条件下，进行搅拌20min后，加入过硫酸铵溶液，在80℃的条件下，进行反应1h，制得中间体4；
步骤B3：将中间体4溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠和乙醇，在转速为150r/min，温度为30℃的条件下，进行反应1h，制得中间体5，将甲苯-3,5-二异氰酸酯、去离子水、高锰酸钾加入反应釜中，在温度为110℃的条件下，回流反应2h，制得中间体6，将中间体5、中间体6、甲苯、碳酸钾加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为50℃的条件下，进行反应3h，制得抗菌增强剂。
实施例2
一种基于石墨烯的复合抗菌材料，包括如下步骤：
步骤S1：将改性石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入抗菌增强剂和4-二甲氨基吡啶，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，进行反应6h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干；
步骤S2：将滤饼浸泡在次氯酸钠溶液中，调节pH值为7浸泡1.3h后，过滤并烘干，制得复合抗菌材料。
改性石墨烯由如下步骤制成：
步骤A1：将石墨、硝酸钠、浓硫酸加入反应釜中，在转速为180r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌25min后，加入高锰酸钾并升温至温度为13℃，继续搅拌1.3h，升温至温度为38℃，保温25min，加入去离子水，升温至温度为96℃，保温13min，加入双氧水，搅拌4min，制得氧化石墨烯；
步骤A2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，滴加壳聚糖溶液和1-羟基苯并三唑，在转速为400r/min，温度为45℃的条件下，进行反应4h后，过滤并将滤饼烘干，制得预改性石墨烯，将预改性石墨烯分散在乙酸溶液中，在转速为180r/min，温度为40℃的条件下，搅拌并加入环氧氯丙烷，调节反应液pH值9，进行反应2h，制得改性石墨烯。
抗菌增强剂由如下步骤制成：
步骤B1：将二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸甲酯、对苯二酚、钛酸四丁酯加入反应釜中，在转速为180r/min，温度为63℃的条件下，进行反应5h，制得中间体1，将中间体1、乙腈、对苯二酚、溴代十六烷加入反应釜中，在转速为180r/min，温度为480℃的条件下，进行反应13h，制得中间体2；
步骤B2：将氯丙烯和丙酮加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌并加入2,2,6,6-四甲基哌啶醇，调节反应液pH值为8，进行反应4h，制得中间体3，将中间体2、中间体3、乙酸乙烯酯、去离子水加入反应釜中，在转速300r/min的条件下，进行搅拌25min后，加入过硫酸铵溶液，在85℃的条件下，进行反应1.3h，制得中间体4；
步骤B3：将中间体4溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠和乙醇，在转速为180r/min，温度为33℃的条件下，进行反应1.3h，制得中间体5，将甲苯-3,5-二异氰酸酯、去离子水、高锰酸钾加入反应釜中，在温度为115℃的条件下，回流反应2.5h，制得中间体6，将中间体5、中间体6、甲苯、碳酸钾加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为55℃的条件下，进行反应4h，制得抗菌增强剂。
实施例3
一种基于石墨烯的复合抗菌材料，包括如下步骤：
步骤S1：将改性石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入抗菌增强剂和4-二甲氨基吡啶，在转速为300r/min，温度为120℃的条件下，进行反应8h后，过滤去除滤液，将滤饼烘干；
步骤S2：将滤饼浸泡在次氯酸钠溶液中，调节pH值为7浸泡1.5h后，过滤并烘干，制得复合抗菌材料。
改性石墨烯由如下步骤制成：
步骤A1：将石墨、硝酸钠、浓硫酸加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌30min后，加入高锰酸钾并升温至温度为15℃，继续搅拌1.5h，升温至温度为40℃，保温30min，加入去离子水，升温至温度为98℃，保温15min，加入双氧水，搅拌5min，制得氧化石墨烯；
步骤A2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，滴加壳聚糖溶液和1-羟基苯并三唑，在转速为500r/min，温度为50℃的条件下，进行反应5h后，过滤并将滤饼烘干，制得预改性石墨烯，将预改性石墨烯分散在乙酸溶液中，在转速为200r/min，温度为45℃的条件下，搅拌并加入环氧氯丙烷，调节反应液pH值10，进行反应3h，制得改性石墨烯。
抗菌增强剂由如下步骤制成：
步骤B1：将二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸甲酯、对苯二酚、钛酸四丁酯加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为65℃的条件下，进行反应6h，制得中间体1，将中间体1、乙腈、对苯二酚、溴代十六烷加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行反应15h，制得中间体2；
步骤B2：将氯丙烯和丙酮加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为5℃的条件下，进行搅拌并加入2,2,6,6-四甲基哌啶醇，调节反应液pH值为8，进行反应5h，制得中间体3，将中间体2、中间体3、乙酸乙烯酯、去离子水加入反应釜中，在转速300r/min的条件下，进行搅拌30min后，加入过硫酸铵溶液，在90℃的条件下，进行反应1.5h，制得中间体4；
步骤B3：将中间体4溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠和乙醇，在转速为200r/min，温度为35℃的条件下，进行反应1.5h，制得中间体5，将甲苯-3,5-二异氰酸酯、去离子水、高锰酸钾加入反应釜中，在温度为120℃的条件下，回流反应3h，制得中间体6，将中间体5、中间体6、甲苯、碳酸钾加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为60℃的条件下，进行反应5h，制得抗菌增强剂。
对比例1
本对比例制得的复合抗菌材料由氧化石墨烯和抗菌增强剂进行超声处理。
对比例2
本对比例制得的复合抗菌材料由氧化石墨烯与壳聚糖脱水缩合制得。
对比例3
本对比例为中国专利CN109329304A公开的石墨烯抗菌材料。
将实施例1-3和对比例1-3制得的抗菌材料分别加入三角瓶中，加入20mL105菌悬液，材料浓度为1.25mg/mL，在37℃下使用恒温摇床200rpm孵育3h，取上清液100μL于培养皿中观察细菌生长情况。
将实施例1-3和对比例1-3制得的抗菌材料在通风环境下放置3、6、9个月后观察抗菌材料表面是否有颗粒物脱落，并对材料抗性进行检测，结果如下表所示；
由上表可知实施例1-3制得的复合抗菌材料通过化学键连接让石墨烯表面出现两层杀菌层，使得抗菌材料在长时间使用后，表面的抗菌成分不会出现脱落，同时抗菌效果不会大幅下降，大大提升了抗菌材料的使用寿命。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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