一种储氢镁合金的制备方法
阅读说明：本技术 一种储氢镁合金的制备方法 (Preparation method of hydrogen storage magnesium alloy ) 是由 丁之光 付彭怀 朱荣玉 肖刚 彭立明 丁文江 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种储氢镁合金的制备方法,包含如下步骤：A、镁合金熔配；B、钠盐变质：C、铸造成型。与现有技术相比,本发明能够实现Mg-Ni-Na储氢镁合金在大气环境下的工业化批量生产,显著降低了Mg-Ni-Na储氢镁合金的制造成本；与现有制备技术中通过金属钠添加钠元素的方式相比,通过低熔点钠盐添加钠元素的方法简单易行,同时显著降低了钠元素添加过程中的安全隐患与生产成本,更有利于Mg-Ni-Na储氢镁合金的推广应用。(The invention discloses a preparation method of a hydrogen storage magnesium alloy, which comprises the following steps: A. melting and preparing magnesium alloy; B. modification of sodium salt: C. and (5) casting and forming. Compared with the prior art, the method can realize the industrial mass production of the Mg-Ni-Na hydrogen storage magnesium alloy in the atmospheric environment, and obviously reduce the manufacturing cost of the Mg-Ni-Na hydrogen storage magnesium alloy; compared with the mode of adding the sodium element by the metal sodium in the prior art, the method for adding the sodium element by the low-melting-point sodium salt is simple and easy to implement, and meanwhile, the potential safety hazard and the production cost in the sodium element adding process are obviously reduced, thereby being more beneficial to popularization and application of the Mg-Ni-Na hydrogen storage magnesium alloy.)
技术领域
本发明属于金属材料加工领域，具体涉及到一种储氢镁合金的制备方法。
背景技术
能源是人类存在与持续发展的物质基础。由于煤炭、石油、天然气等传统能源的不能再生，太阳能、风能、地热能、氢能等可替代能源在人类的重视下得到不断的开发，其中氢能是公认的最优前途的未来能源之一。而以金属化合物形式储氢是目前为止最佳的储氢方案之一，具有储氢量大、吸放氢热动力学好、放氢纯度高、安全性高等特点。当需要吸氢时，金属与氢反应形成氢化物，从而将氢储存；当需要放氢时，通过控制温度和/或压力使金属氢化物释放氢；吸氢和放氢都是简便易行的可逆过程。在众多金属中，纯镁的储氢量高达7.6wt％，是实用可逆储氢材料中储能最高的金属材料，同时镁资源丰富，因此，镁基储氢材料成为储氢材料的研究热点，开发潜力巨大。
Mg-Ni合金存在大量的Mg/Mg2Ni相界面，相界面对Mg转变成MgH2起到了良好的催化作用，因而Mg-Ni合金表现出良好的吸放氢效果，成为研究与应用的热点。专利文献CN101120111A《用于储氢的镁合金》公开了一种用于储氢的镁合金及其制造方法，专利通过在Mg-Ni合金基础上引入细化元素Zr、Na、K、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb以及Cs中的一种或多种形成储氢镁合金，其中，Mg-Ni-Na合金具有非常好的储氢效果：储氢容量大，且充放氢速率快。然而，由于Na元素异常活泼，在大气中熔配时极易烧损，因而只能在真空熔炼等非氧化气氛下进行熔配，即CN101120111A公开的制造方法。专利文献CN201510505521.7《高容量Mg-Ni-Cu-La储氢合金及其制备方法》公开了一种高容量Mg-Ni-Cu-La储氢合金及其制备方法，该专利中储氢镁合金也是在真空感应熔炼条件下完成制备的。由于制备过程中涉及到抽真空，真空熔炼设备通常尺寸较小，单次能够制备的储氢镁合金数量有限，通常小于50Kg，导致储氢镁合金生产效率低下、生产成本较高，限制了储氢镁合金大规模应用。
发明内容
为了突破现有Mg-Ni-Na储氢镁合金的无法低成本、大规模批量制造的行业性难题，本发明提供了一种储氢镁合金的制备方法，可在大气环境中下大规模批量生产Mg-Ni-Na储氢镁合金。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种储氢镁合金的制备方法，包括以下步骤：
A、镁合金熔配：按照Mg-10.0～20.0wt％Ni准备纯镁和纯镍片；将纯镁在保护气氛中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～740℃时，加入已预热的纯镍片；待纯镍片熔化后，将镁合金熔体在720～740℃静置；
B、钠盐变质：在保护气氛下，边搅拌边将低熔点钠盐均匀洒在镁合金熔体表面(该过程中整个熔体暴露在大气中)，低熔点钠盐在镁合金熔体的高温作用下变成液体，通过搅拌让低熔点钠盐与镁合金熔体充分反应；
C、铸造成型：步骤B反应后，清理熔体表面，然后在720～740℃静置10～30分钟后，进行浇注，获得储氢镁合金铸锭。
优选地，步骤A中，所述保护气氛为SF6和CO2的混合气体，其中SF6体积含量为0.1～1％。
优选地，步骤A中，所述纯镍片的预热条件为：在200℃下预热3h。
优选地，步骤B中，所述低熔点钠盐由NaF、NaCl、KCl组成，其质量百分含量分别为30wt％、40wt％和30wt％。该低熔点钠盐的组成可确保熔盐的熔点最低，为三元共晶点，能够有效保证Mg元素置换Na元素的熔体反应在一个较低的熔体温度下进行，有利于熔体反应后Na原子有效保留在镁合金熔体中。
优选地，步骤B中，所述低熔点钠盐的加入量为镁合金熔体质量的1.0～2.0wt％。
优选地，步骤C中，所述静置结束后，在2个小时内完成浇注。
优选地，步骤C中，采用镁合金转液泵进行浇注。
优选地，步骤C中，所述浇注的温度控制在660～680℃。若温度过高，会导致铸造时合金氧化显著；温度过低，则会导致铸造时合金流动性不足。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)与现有Mg-Ni-Na储氢镁合金需要在真空环境下熔炼相比，本发明的制备方法可以直接在大气环境下实施，储氢镁合金单次熔炼数量可显著提高，也可采用连续熔化单炉变质的形式进一步提高生产效率，真正意义上实现了Mg-Ni-Na储氢镁合金的工业化批量生产。
(2)本发明通过低熔点钠盐的方式对镁合金熔体进行变质，变质过程中钠离子与纯镁发生化学反应，生成钠原子，钠原子均匀分布在合金熔体中，在合金熔体凝固的过程中均匀分布在Mg和Mg2Ni相界面处，在细化Mg2Ni相的同时，能够有效提高合金后续充放氢的响应速率，提升了Mg-Ni合金的吸放氢动力学。与现有Mg-Ni-Na储氢镁合金技术中通过添加金属钠获得钠元素的方式相比，通过低熔点钠盐添加钠元素的方法简单易行，能够显著降低金属钠在采购、使用、保存中的安全隐患，同时显著降低生产成本。
(3)本发明通过镁合金转液泵进行熔体浇注，在提高浇注效率的同时，相对于常规浇包浇注，更能够有效减少镍元素的比重偏析：镁合金转液泵在浇注镁合金熔体的同时，也能够在熔体内部对熔体进行有效的搅拌，搅拌能够有效减少熔铸过程中镍元素由于比重较大带来的比重偏析。
(4)通过本发明制备的Mg-Ni-Na储氢合金铸锭通过切削后粉碎等方法即可获得微细粉体、粉体压制成型后即可进行储氢，且充放氢效果良好，大大的简化了现有Mg-Ni-Na储氢镁合金的制备工序，显著降低了制造成本，便于低成本大规模批量生产储氢镁合金，从而推动储氢镁合金的应用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中进行低熔点钠盐变质或不变质的Mg-15Ni合金显微组织，低熔点钠盐变质有利于获得细小圆整的Mg2Ni颗粒：图1(a)为对比例1未进行钠盐变质时，合金中Mg2Ni颗粒呈短棒状和长条状；图1(b)为实施例1进行钠盐变质后，合金中Mg2Ni颗粒呈点状和短棒状；图1(a)和图1(b)为相同倍数下的显微组织；
图2为本发明中低熔点钠盐变质或不变质的Mg-15Ni合金的吸氢曲线，钠盐变质后Mg-15Ni合金的吸氢动力学显著提升。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例为采用储氢镁合金制备方法单次制备300公斤Mg-15Ni-Na储氢镁合金。
具体方法如下：
步骤1：镁合金熔配。
在大气环境下，将45Kg纯镍片在200℃下预热3h；将255Kg纯镁放进300Kg坩埚内在0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护气氛下中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～740℃时，加入已预热的纯镍片；待纯镍熔化后，将镁合金熔体在720～740℃静置。
步骤2：钠盐变质。
在0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护气氛下，边搅拌边将低熔点钠盐均匀洒在镁合金熔体表面，其中低熔点钠盐由30wt％NaF、40wt％NaCl、30wt％KCl组成，加入量为熔体质量的1.0wt％，即为3.0Kg。低熔点钠盐在镁合金熔体高温作用下变成液体，通过搅拌让钠盐熔液与镁合金熔体充分反应，进行变质处理。
步骤3：铸造成型。
钠盐变质处理后，清理熔体表面，静置20分钟后采用镁合金转液泵60分钟内将镁合金熔体浇注成铸锭(浇注温度为660～670℃)，转液泵的取料口位于坩埚中下部位置，浇注过程中铸锭表面采用0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护，获得单锭为5.0Kg的储氢镁合金铸锭若干。铸锭通过后续切削粉碎即可获得储氢镁合金粉体。本实施例获得的Mg-15Ni-Na合金显微组织如图1(b)所示，其中的Mg2Ni颗粒呈点状和短棒状。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉粹成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试，结果如图2所示，3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-Na合金吸氢量均值为6.15wt％。与对比例1中未经过钠盐变质的Mg-15Ni合金(吸氢量为5.85wt％，对比例1)相比，本实施例中经过钠盐变质的Mg-15Ni-Na合金吸氢量提升了5.1％，同时吸氢响应速率显著提升：如吸氢2小时后，Mg-15Ni合金的吸氢量为4.21wt％，而Mg-15Ni-Na合金的吸氢量为4.85wt％，提升了15.2％。
实施例2
本例为采用储氢镁合金制备方法单次制备800公斤Mg-15Ni-Na储氢镁合金。具体方法如下：
步骤1：镁合金熔配。
在大气环境下，将120Kg纯镍片分别在200℃下预热3h；将680Kg纯镁放进800Kg坩埚内在0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护气氛下中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～740℃时，加入已预热的纯镍片；待纯镍熔化后，将镁合金熔体在720～740℃静置。
步骤2：钠盐变质。
在0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护气氛下，边搅拌边将低熔点钠盐均匀洒在镁合金熔体表面，其中低熔点钠盐由30wt％NaF、40wt％NaCl、30wt％KCl组成，加入量为熔体质量的2.0wt％，即为16Kg。低熔点钠盐在镁合金熔体高温作用下变成液体，通过搅拌让钠盐熔液与镁合金熔体充分反应，进行变质处理。
步骤3：铸造成型。
钠盐变质处理后，清理熔体表面，静置20分钟后采用镁合金转液泵120分钟内将镁合金熔体浇注成铸锭(浇注温度为670～680℃)，转液泵的取料口位于坩埚中下部位置，浇注过程中铸锭表面采用0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护，获得单锭为5.0Kg的储氢镁合金铸锭若干。铸锭通过后续切削粉碎即可获得储氢镁合金粉体。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉粹成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试，3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-Ni-Na合金吸氢量均值为6.05wt％，与对比例1中未经过钠盐变质的Mg-15Ni合金(吸氢量为5.85wt％)相比，吸氢量提升了3.4％。
对比例1
本对比例与实施例1的采用的制备方法相同，不同之处仅在于未进行步骤2的低熔点钠盐变质处理，直接将步骤1的镁合金熔体进行步骤3的浇注成锭，得到Mg-15Ni合金铸锭。本对比例获得的Mg-15Ni合金显微组织如图1(a)所示，其中的Mg2Ni颗粒呈短棒状和长条状。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉粹成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试，测试结果如图2所示，3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni合金吸氢量为5.85wt％，明显低于经过低熔点钠盐变质处理后的合金。
对比例2
本对比例与实施例1的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的低熔点钠盐加入量为熔体质量的0.5wt％，即为1.5Kg，得到Mg-15Ni-Na合金铸锭。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉粹成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试，3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，本对比例制备的Mg-15Ni-Na合金吸氢量均值为5.93wt％，与对比例1中Mg-15Ni合金相比，仅提升了1.4％。
对比例3
本对比例与实施例1的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的低熔点钠盐加入量为熔体质量的2.5wt％，即为7.5Kg，得到Mg-15Ni-Na合金铸锭。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉粹成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试，3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，本对比例制备的Mg-15Ni-Na合金吸氢量均值为5.92wt％，与对比例1中Mg-15Ni合金相比，仅提升了1.2％。
综上所述，与现有技术相比，本发明提供的储氢镁合金制备方法实现了Mg-Ni-Na储氢镁合金在大气环境下的工业化批量生产，显著降低了储氢镁合金的制造成本；与现有储氢镁合金制备技术中通过添加金属钠的方式相比，通过低熔点钠盐添加钠元素的方法简单易行，显著降低了钠元素添加过程中的安全隐患与生产成本，更便于镁镍储氢镁合金的推广应用。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。