一种导电聚合物用于固态电解质界面膜的可行性测试方法
阅读说明：本技术 一种导电聚合物用于固态电解质界面膜的可行性测试方法 (Feasibility testing method for conductive polymer used for solid electrolyte interface film ) 是由 毕可东 胡斌 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种导电聚合物用于固态电解质界面膜的可行性测试方法,包括：步骤10)构建采用待测导电聚合物作为固态电解质界面膜的锂离子电池模型；步骤20)利用分子动力学对锂离子电池模型进行热力学弛豫；步骤30)利用分子动力学对锂离子电池模型进行模拟充电；步骤40)根据锂离子电池模型中锂离子的运动轨迹,得到锂离子电池模型的扩散系数,从而确定待测导电聚合物作为固态电解质界面膜的可行性。本发明导电聚合物用于固态电解质界面膜的可行性测试方法,可以测试导电聚合物作为人工电解质界面膜的性能。(The invention provides a feasibility test method for a conductive polymer used for a solid electrolyte interface film, which comprises the following steps: step 10), constructing a lithium ion battery model adopting a conductive polymer to be tested as a solid electrolyte interface film; step 20) carrying out thermodynamic relaxation on the lithium ion battery model by utilizing molecular dynamics; step 30) utilizing molecular dynamics to carry out simulated charging on the lithium ion battery model; and step 40) obtaining the diffusion coefficient of the lithium ion battery model according to the movement track of lithium ions in the lithium ion battery model, thereby determining the feasibility of the conductive polymer to be tested as a solid electrolyte interface film. The feasibility test method of the conducting polymer used for the solid electrolyte interface film can test the performance of the conducting polymer used as the artificial electrolyte interface film.)
技术领域
本发明属于锂离子电池固态电解质膜技术领域，具体涉及一种导电聚合物用于固态电解质界面膜的可行性测试方法。
背景技术
近年来，在可移动便携设备和新能源汽车领域，锂离子电池的需求逐年增加。目前，锂离子电池普遍采用液态电解液来进行离子传导，有机电解液容易出现漏液、腐蚀电极、燃烧爆炸等事故，存在较大的安全隐患。
如今，锂离子电池技术发展过程中存在着一系列制约其发展的难题，其中特别重要的是固态电解质界面膜(SEI)的问题。锂离子电池在首次充放电时，电解液中少量极性非质子溶剂在负极表面得到部分电子后发生还原分解反应，与锂离子结合生成一种厚度约100-120nm的界面薄膜，这个膜被称为固态电解质界面膜(SEI)。固态电解质界面膜(SEI)通常形成于负极材料与电解液之间的固-液相界面处。当锂离子电池充电时，锂离子从正极活性物质中脱出，进入电解液后穿透隔膜再进入电解液，最后再嵌入负极碳材料的层状空隙中，锂离子完成一个完整的脱锂-嵌锂过程。此时，电子从正极沿外端回路出来，进入负极碳材料中。电子、电解液中溶剂及锂离子会发生氧化还原反应，溶剂分子接受电子后与锂离子结合形成固态电解质界面膜(SEI)并生成H2、CO、CH2＝CH2等气体。随着固态电解质界面膜(SEI)厚度增大，直到电子无法穿透，则形成了钝化层，抑制了电解液氧化还原反应的继续进行。固态电解质界面膜(SEI)的物理组分复杂多样，其物理成分随电解液成分的不同而不同，一般由氧化锂(Li2O)、氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、碳酸锂(Li2CO3)、LiCO2-R、醇盐和非导电聚合物组成，是一种多层结构，靠近电解液的一边是多孔的，靠近电极的一边是致密的。但是固态电解质界面膜极其容易脱落、破裂和循环再生，不断消耗锂离子电池中的活性锂离子，造成锂离子电池循环寿命的降低。鉴于人们对锂离子电池高循环寿命的需要，人工固态电解质界面膜成为人们的研究重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种导电聚合物用于固态电解质界面膜的可行性测试方法，可以测试导电聚合物作为人工电解质界面膜的性能。
为解决上述技术问题，本发明提供一种导电聚合物用于固态电解质界面膜的可行性测试方法，包括以下步骤：
步骤10)构建采用待测导电聚合物作为固态电解质界面膜的锂离子电池模型；
步骤20)利用分子动力学对锂离子电池模型进行热力学弛豫；
步骤30)利用分子动力学对锂离子电池模型进行模拟充电；
步骤40)根据锂离子电池模型中锂离子的运动轨迹，得到锂离子电池模型的扩散系数，从而确定待测导电聚合物作为固态电解质界面膜的可行性。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤10)中，构建得到的锂离子电池模型包括石墨负极、电解质溶液和固体电解质界面膜；所述石墨负极为由八层石墨烯采用面堆叠形成的石墨层，且八层石墨烯均具有扶手椅边缘；所述电解质溶液包括碳酸亚乙酯分子和六氟磷酸锂分子，电解质溶液的浓度为1M；所述固体电解质界面膜为导电聚合物膜状结构。
作为本发明实施例的进一步改进，所述石墨负极的左右两个边缘上的一个悬空的碳原子被随机官能化，另一个悬空的碳原子被氢原子完全接枝覆盖。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤20)具体包括：
使用正则系综在20K的温度下平衡2ns；然后在6ns中以每50K/ns的间隔将温度从20K升高到320K，并在正则系综下以320K的温度平衡2ns。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤30)具体包括：
在等温等压系综下，沿锂离子电池模型的z轴方向施加强度为的电场。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤40)具体包括：
步骤401)利用式(1)计算得到锂离子电池模型中锂离子的均方位移：
式中，N表示锂离子数目，向量ri(t)表示第i个粒子在时间t时的位置，ri(0)表示第i个粒子在初始时的位置，<·>表示系综平均；
步骤402)利用式(2)计算得到锂离子电池模型的扩散率：
步骤403)如果所述锂离子电池模型的扩散率不小于常规锂离子电池的扩散率，则所述待测导电聚合物用于固态电解质界面膜可行，否则不可行。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：本发明实施例提供的导电聚合物用于固态电解质界面膜的可行性测试方法，首先构建采用待测导电聚合物作为固态电解质界面膜的锂离子电池模型；然后利用分子动力学对锂离子电池模型进行热力学弛豫和模拟充电；最后根据锂离子电池模型中锂离子的运动轨迹，得到锂离子电池模型的扩散系数，从而确定待测导电聚合物作为固态电解质界面膜的可行性。利用本发明实施例方法可以测试导电聚合物作为人工电解质界面膜的性能，可以为进一步开发设计新型人工固态电解质界面膜提供设计途经，为后期开发人工固态电解质界面膜提供理论基础。
附图说明
图1为本发明实施例的导电聚合物用于固态电解质界面膜的可行性测试方法的流程图；
图2为锂离子电池的组分模型图；(i)为锂离子，(ii)为六氟磷酸根离子，(iii)为碳酸亚乙酯，(iv)为聚噻吩链，(v)为石墨负极，(vi)为锂离子电池模型；
图3(a)为锂离子电池充电前模型示意图，图3(b)为锂离子电池充电后模型示意图；
图4为分别在300K、400K和500K的温度下，电池模型中锂离子的均方位移(MSD)示意图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明实施例提供一种导电聚合物用于固态电解质界面膜的可行性测试方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤10)构建采用待测导电聚合物作为固态电解质界面膜的锂离子电池模型。
步骤20)利用分子动力学对锂离子电池模型进行热力学弛豫。
步骤30)利用分子动力学对锂离子电池模型进行模拟充电。
步骤40)根据锂离子电池模型中锂离子的运动轨迹，得到锂离子电池模型的扩散系数，从而确定待测导电聚合物作为固态电解质界面膜的可行性。
本发明实施例方法构建包含负极、电解液、导电聚合物型固态电解质界面膜的半电池模型，通过计算锂离子扩散率表征锂离子穿过固态电解质界面膜的能力。本发明实施例方法利用分子动力学模拟方法预测导电聚合物被用作锂离子电池固态电解质界面膜的可行性，在计算过程中忽略锂离子充放电过程中的氧化还原反应的电子转移，节省大量的模拟计算资源。本发明实施例方法可用于测试导电聚合物作为人工电解质界面膜的性能，从而筛选导电聚合物型的固态电解质界面膜，此方法与传统的循环测试实验方法相比有更高的效率。
优选的，所述步骤10)中，构建得到的锂离子电池模型包括石墨负极、电解质溶液和固体电解质界面膜。
步骤10)具体包括：在Materials studio软件中建立浓度为1M的电解质溶液，电解质溶液由溶解在350个碳酸亚乙酯(EC)分子中的30个六氟磷酸锂(LiPF6)分子形成。
石墨负极是由八层石墨烯采用面堆叠形成的石墨层，并且八层石墨烯都具有扶手椅边缘。优选的，石墨负极的左右两个边缘上的其中一个悬空的碳原子被羟基和羧基随机官能化以提高其稳定性。优选的，为避免边缘不饱和作用的影响，另一边悬空的碳原子被氢原子完全接枝覆盖。
导电聚合物以聚噻吩为例，单条聚噻吩链包含10个噻吩单体，人工固态电解质界面结构是由Materials Studio的Amorphous Cell模块使用十个聚噻吩链构建的聚噻吩薄膜状结构，其具体的空间尺寸是最后，组建了包括石墨负极、聚噻吩人工固态电解质界面膜(A-SEI)和电解质溶液的初始纳米锂离子电池模型，如图2所示，锂离子电池模型的空间尺寸为此外，在锂离子电池模型的z轴方向的边缘将两层石墨烯模型放置在电解质旁边，以防止电解质分子的不合理移动导致错误的结果。
优选的，在步骤10)和步骤20)之间还包括：利用PACKMOL对初始构建的锂离子电池模型进行构型优化以获得合理的几何构型。
优选的，所述步骤20)具体包括：
使用正则系综(NVT)在20K的温度下平衡2ns，以去除模型中不合理的奇点。然后在6ns中以每50K/ns的间隔将温度从20K升高到320K，并在NVT下以320K的温度平衡2ns。在热力学弛豫过程中，Nose-Hoover恒温器和barostat恒压器用于在分子动力学模拟时保持温度和压力。周期性边界条件应用于x和y方向，反射边界条件施加于z方向。
优选的，所述步骤30)具体包括：
在等温等压系综(NPT)下，沿锂离子电池模型的z轴方向施加强度为 的电场。
如图3所示，在施加电场作用10ps时，各种粒子的分布。由于施加的外部电场的作用，锂离子从电解质溶液移动到负极，而PF6 -离子则向相反的方向运动。在电解质溶液中，锂离子被EC分子包围，离子的运动推动EC分子做平移运动。而外部电场作用仅引起EC分子做轻微旋转运动，因为EC的偶极矩与电场之间的相互作用非常弱。在电场作用于锂离子电池模型之前，石墨负极片层中没有锂离子出现。但是，当施加外部电场作用100ps时，石墨层中会存储30个锂离子。最初，由于锂盐(LiPF6)完全溶解在EC溶剂中，因此PF6 -离子分布在整个电解质溶液中。但是在外部电场的作用下，PF6 -离子迁移到了石墨负极的另一侧。这种情况说明电解质溶液会发生轻微极化。模拟进行到100ps时，体系中的锂离子都存储在石墨负极层中，这标志着电池充电过程的结束。当锂离子逐渐进入石墨层时，石墨负极层之间的间隔变大并且石墨层形状变成了波浪形。一旦锂离子到达负极并在石墨层之间被还原，这些阳离子就会在层中保持静止。在充电过程中，到达石墨负极的锂离子数量稳定增加，因此，可以在稳定状态下获得模拟离子电流。为了确保电解质溶液中的锂离子在全部穿过聚噻吩层进入石墨层间，模拟体系在外部电场作用下共进行了400ps的模拟。
优选的，所述步骤40)具体包括：
步骤401)粒子的扩散率(D)表明了粒子空间运动的速率，可以从粒子的均方位移(MSD)得出扩散系数。均方位移(MSD)是随着时间的变化，锂离子的空间位置相对于基准位置的偏差的指标。利用式(1)计算得到锂离子电池模型中锂离子的均方位移：
式中，N表示锂离子数目，向量ri(t)表示第i个粒子在时间t时的位置，ri(0)表示第i个粒子在初始时的位置，<·>表示系综平均。
步骤402)利用式(2)计算得到锂离子电池模型的扩散率：
为了获得精确的结果，进行了三次独立模拟锂离子迁移的平均均方位移随时间变化的数据，然后进一步进行求平均。锂离子的扩散率是根据整体平均的均方位移与时间的变化关系的数据得出的。
步骤403)如果所述锂离子电池模型的扩散率不小于常规锂离子电池的扩散率，则所述待测导电聚合物用于固态电解质界面膜可行，否则不可行。
锂离子在穿越聚噻吩人工固态电解质界面膜(A-SEI)中的均方位移可区分三种不同的动力学形式：在短时间内具有弹性运动，在中间时间具有诱捕性运动，在长时间内具有扩散性。如图4所示，从均方位移MSD扩散态的斜率中提取锂离子的扩散率，聚噻吩人工固态电解质界面基质中锂离子的扩散率在300K温度下，是2.7×10-11m2/s,在400K温度下3.5×10-11m2/s在500K温度下，是6.2×10-10m2/s。由此计算得到的锂离子扩散率略高于锂离子在常用的锂离子电池固态电解质界面层聚氧化乙烯(PEO)的扩散率。因此，锂离子在纳米锂离子电池中的扩散运动证明以聚噻吩作为人工固态电解质界面膜(A-SEI)的可行性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。
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