阅读说明：本技术 一种用磷石膏生产硫酸的方法 (Method for producing sulfuric acid by using phosphogypsum ) 是由 邵冰 杨恪言 邵思铭 魏林 邵璐 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：一种用磷石膏生产硫酸的方法,该方法仍然是将磷石膏通过煅烧,制取硫酸生产的原料气SO-(2),其特征包括以下特点：(1)磷石膏经过预处理,制成固定形状；(2)采用串联的立窑作为煅烧磷石膏的设备；(3)采用可燃性气体为燃烧气、同时采用助燃剂煅烧磷石膏；(4)控制煅烧温度和煅烧时间,以制得高浓度SO-(2)气体。本方法与已有煅烧磷石膏制备硫酸的生产方法相比,能大幅度提高磷石膏利用率及燃烧效率,具有硫酸钙还原率高、生产水泥煤耗低,水泥质量高,窑炉尾气二氧化硫浓度高,硫酸生产装置的投资少,生产成本低,同时充分利用废热,实现节能降耗,而且从根本上解决了磷石膏料因高温而易结焦的弊病。适用于磷石膏生产企业。(A process for preparing sulfuric acid from ardealite includes calcining ardealite to obtain raw material gas SO 2 The method is characterized by comprising the following characteristics: (1) pre-treating phosphogypsum to prepare a fixed shape; (2) adopting a series-connected vertical kiln as equipment for calcining phosphogypsum; (3) combustible gas is adopted as combustion gas, and meanwhile, combustion improver is adopted to calcine phosphogypsum; (4) controlling the calcining temperature and calcining time to obtain high-concentration SO 2 A gas. Compared with the existing production method for preparing sulfuric acid by calcining phosphogypsum, the method can greatly improve the utilization rate and the combustion efficiency of the phosphogypsum, and has the advantages of high calcium sulfate reduction rate, low coal consumption for producing cement, high cement quality, high concentration of sulfur dioxide in kiln tail gas, and high sulfuric acid contentThe production device has the advantages of low investment and low production cost, simultaneously fully utilizes waste heat, realizes energy conservation and consumption reduction, and fundamentally solves the problem that the phosphogypsum is easy to coke due to high temperature. Is suitable for phosphogypsum production enterprises.)

一种用磷石膏生产硫酸的方法

技术领域

本发明涉及磷石膏，也涉及硫酸；具体来说，涉及以磷石膏为原料生产硫酸的方法。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产产生的固体工业废渣，每生产1t磷酸约产生4～5t磷石膏。2004年世界磷石膏排放量达2.95亿t。目前，我国磷石膏年排放量约5000万t。磷化工的迅速发展必然带来磷石膏废渣的处理和硫酸需求量增加两大问题。磷石膏中的CaSO₄·2H₂O含量一般高达90％以上，是一种重要的再生资源。但磷石膏中含有磷、氟及有机物等诸多有害杂质，难以直接利用。目前全世界对磷石膏的平均利用率只达到4％～5％，其中日本、英国和德国由于天然石膏资源匮乏，因此将磷石膏经复杂的去杂工艺处理用于替代天然石膏作水泥缓凝剂和石膏墙体材料。目前我国利用率尚低，磷石膏是一种污染环境的公害。同时，我国硫资源匮乏，磷复肥企业原料硫酸(约占我国硫酸总耗量70％)的生产用硫磺主要依靠进口。近年，由于中国大量采用硫磺制酸工艺(对进口硫磺的依存度已超过50％)和全球原油价格的不断上升，造成进口硫磺价格不断上涨，进口硫磺到岸价2003年为40～50美元/t，2007年已持续上涨到200～220美元/t。2006年我国年进口硫磺已接近900万t。

目前，国内外均磷石膏分解制取硫酸联产水泥作为最大量资源化利用磷石膏的经济有效的途径。中国专利申请件中，201810569845.0号《双极膜法利用磷石膏制备硫酸的方法》和202011612325.7号《一种磷石膏生产水泥联产硫酸的生产方法》均属于此。利用高浓磷复肥企业排放的废渣磷石膏制造硫酸并联产水泥(或熟料)，硫酸返回用于生产磷酸，整个生产过程无废物排出，资源在生产过程中得到高效循环利用，形成一个循环产业链，既有效地解决了磷酸生产废渣磷石膏堆放占地、污染环境、制约磷复肥工业发展的难题，又开辟了硫酸和水泥生产的新原料途径。因此，磷肥、硫酸、水泥联产是一条很好的循环经济链。

这个工艺常见的磷石膏焙烧为独立的旋转窑，用空气对磷石膏加以煅烧。磷石膏分解温度900℃～1000℃，磷石膏中硫的转化率低，燃烧效率低，且旋转窑极容易结焦，带来操作难度的增加和操作成本的增加。较好一些的方式是采用间歇式的立式窑，这种方法便于提高SO₂生成率，也比较不易结焦。但是尾气产生的SO₂浓度低，后续浓缩工艺能耗水量大。目前尚无采用富氧空气或纯氧助燃以提高硫的转化率，也未有通过环形设置的方式提高立式窑的SO₂生成率的方法。

发明内容

本发明旨在提供一种用磷石膏生产硫酸的方法，该方法不采用传统的独立旋转窑，也不采用间歇式立式窑，而是采用串联的立窑作为焙烧炉、采用富氧或纯氧作物助燃剂煅烧磷石膏，以制得高浓度SO₂的硫酸原料气。

发明人提供的用磷石膏生产硫酸的方法仍然是将磷石膏通过煅烧，制取硫酸生产的原料气SO₂,不同于现有技术的是：本发明还包括以下特点：

(1)磷石膏经过预处理，制成固定形状；

(2)采用串联的立窑作为煅烧磷石膏的设备；

(3)采用可燃性气体为燃烧气、同时采用助燃剂煅烧磷石膏；

(4)控制煅烧温度和煅烧时间，以制得高浓度SO₂气体。

上述特点(1)中，所述磷石膏的预处理，是将含有一定水分的磷石膏(通常是二水硫酸钙CaSO₄·2H₂O)或是掺杂硅石、或铝矾土、或煤粉其他的成分的混合料磷石膏，先经过成型制成条状或块状或蜂窝状固定形状，煅烧时堆置于立窑内部，这有利于防止烧结料在窑壁结焦。

上述特点(2)中，所述串联的立窑是将2～4个立窑的用管道相互串联，即上一级立窑排出焙烧气管道和下一级立窑底部的管道连接，根据工艺要求控制气流方向；上述立窑为全钢结构竖立状的圆柱形筒体设备，利用磷石膏自重下行与燃烧热气上升进行热交换的原理进行煅烧，其内部为环形设置，其顶部和底部均有盖板，用于加料和出料。

上述特点(3)中，所述可燃性气体是发生炉煤气、天然气、液化石油气、重油气中的一种；所述助燃气体是富氧空气或纯氧气；焙烧气余热对磷石膏进行预热和烘干。

上述特点(4)中，所述煅烧温度控制在1000℃～1300℃，使之有利于硫的转化；所述煅烧时间的控制是：一级立窑焙烧时间为30min～120min，以保证硫组分的充分燃烧，以后各级立窑中，焙烧气不需停留。

本发明的用磷石膏生产硫酸的方法具体过程是：将含有一定水分的磷石膏(二水硫酸钙CaSO₄·2H₂O)或掺杂如硅石、铝矾土、煤粉等成分的混合料磷石膏，先经过成型制成固定形状(条状、块状、蜂窝状等)；放入环形连接设置的2-4个立窑进行煅烧；燃料气采用发生炉煤气、天然气、液化石油气、重油气中的一种，助燃气为富氧或纯氧，火焰位于窑体底部或侧面对窑体内部进行加热。在一级焙烧立窑中，燃料气与富氧空气燃烧产生的燃烧气(含CO₂、N₂、水蒸气等)对窑体里的预制成型的磷石膏进行焙烧，氧化磷石膏的组分，产生一次含SO₂、SO₃、O₂、H₂O、CO₂的焙烧气。一次焙烧气从窑体顶部送入二级立窑，用以预热和烘干二级立窑中的预制磷石膏；二级立窑顶部出来的焙烧气以串联的形式进入三级立窑，再次利用焙烧气余热对三级立窑中的磷石膏进行预热和烘干。以此类推，末级立窑顶部产出含高浓度的二氧化硫尾气(含SO₂、SO₃、O₂、H₂O、CO₂)，送去硫酸吸收装置用于生产硫酸。一级立窑的磷石膏经氧气煅烧后得到的烧结料退料后经过破碎粉磨包装后即为水泥产品。一级窑从窑体底部退料后，从窑体顶部装填新磷石膏料，然后作为末级窑，接受上一级立窑来的尾气预热；而之前的二级焙烧立窑作为新一轮循环的一级立窑，引入燃料气实施焙烧，如此循环，制得高浓度的SO₂原料气。

发明人指出：使用纯氧或富氧空气焙烧预制磷石膏，硫的转化率比普通空气高，以空气氧氮气比例2∶8计，改用纯氧燃烧，硫的转化率约为空气燃烧的4倍。

本发明方法与已有煅烧磷石膏制备硫酸的生产方法相比，能大幅度提高磷石膏利用率及燃烧效率，具有磷石膏中硫酸钙还原率高、生产水泥煤耗低，水泥质量高，窑炉尾气二氧化硫浓度高，硫酸生产装置的投资少，生产成本低，同时充分利用废热，实现节能降耗，而且从根本上解决了磷石膏料因高温而易结焦的弊病。适用于磷石膏生产企业。

附图说明

附图1为本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例

如附图1的工艺设备：以3台立窑为煅烧设备，分别为1^#、2^#和3^#煅烧窑，3个立窑的用管道相互串联，即上一级立窑排出的焙烧气管道和下一级立窑底部的管道连接，下一级立窑的入口位置设置在窑体的底部，根据工艺要求控制气流方向。3个立窑为全钢结构竖立状的圆柱形筒体设备，利用磷石膏自重下行与燃烧热气上升进行热交换的原理进行煅烧，其内部为环形设置，其顶部和底部均有便于装卸预制磷石膏的带帽状盖板，用于加料和出料。

取含有一定水分的二水磷石膏(CaSO₄·2H₂O)，先经过成型制成固定的块状，放入环形立窑进行煅烧，采用天然气作为燃料气、富氧空气作为助燃气，火焰位于窑体底部或侧面对窑体内部进行加热。在1^#焙烧窑中，燃料气与富氧空气燃烧，产生含CO₂、N₂、水蒸气等的燃烧气对窑体里的预制磷石膏块焙烧100min，煅烧温度控制在1000℃～1300℃，使磷石膏中的硫氧化为硫的氧化物气体，一次焙烧气含SO₂、SO₃、O₂、H₂O、CO₂，一次焙烧气从1^#窑体顶部送入2^#煅烧窑，预热和烘干2^#煅烧窑中的预制磷石膏块，2^#煅烧窑中，同样采用天然气作为燃料气、富氧空气作为助燃气对窑体里的预制磷石膏块焙烧，煅烧温度控制在1000℃～1300℃；2^#煅烧窑中气体不停留，顶部出来的焙烧气以串联的形式进入3^#煅烧窑，再次利用焙烧气余热对3^#煅烧窑中的磷石膏进行预热和烘干，同样采用天然气作为燃料气、富氧空气作为助燃气对窑体里的预制磷石膏块焙烧，煅烧温度控制在1000℃～1300℃。末级立窑顶部产出浓度大于18％的二氧化硫尾气(含SO₂、SO₃、O₂、H₂O、CO₂)，送去硫酸生产装置通过常规的转化、吸收工艺用于生产硫酸。此时，1^#窑中磷石膏经氧气煅烧后得到的烧结料退料后经过破碎粉磨包装后，即为水泥成品。1^#窑窑内装填新磷石膏料，作为末级窑；2^#煅烧窑改为一级立窑，3^#煅烧窑改为二级焙烧立窑，分别接受上一级煅烧窑来的尾气预热，并引入燃料气实施焙烧；而之前的二级焙烧立窑作为新一轮循环的一级立窑。如此循环，将磷石膏源源不断地煅烧成为水泥熟料和高浓度的二氧化硫气体。