一种高比例非晶相ZnO薄膜的快速制备方法
阅读说明：本技术 一种高比例非晶相ZnO薄膜的快速制备方法 (Method for rapidly preparing high-proportion amorphous phase ZnO film ) 是由 许志武 陈姝 李政玮 马钟玮 闫久春 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：一种高比例非晶相ZnO薄膜的快速制备方法,本发明涉及ZnO薄膜制备领域。本发明要解决现有方法难以快速形成高比例非晶相ZnO薄膜的技术问题。方法：将AlN陶瓷和Sn9Zn金属块打磨光滑,清洗；将Sn9Zn金属块加热融化形成金属液；加载超声进行表面浸润处理；冷却；二次加热；清洗、风干。本发明将一种化学性质稳定的难润湿陶瓷AlN作为基体,把它浸润到最常见的含Zn低温Sn9Zn共晶金属中。本发明方法中无有毒化学物质的参与,绿色环保。本发明用于光电器件制备领域。(The invention discloses a rapid preparation method of a high-proportion amorphous phase ZnO film, and relates to the field of ZnO film preparation. The invention aims to solve the technical problem that the existing method is difficult to rapidly form a high-proportion amorphous phase ZnO film. The method comprises the following steps: polishing and cleaning AlN ceramic and a Sn9Zn metal block; heating and melting the Sn9Zn metal block to form molten metal; loading ultrasound for surface infiltration treatment; cooling; secondary heating; and (5) cleaning and air drying. The invention takes ceramic AlN which is stable in chemical property and difficult to wet as a matrix, and soaks the ceramic AlN into the most common eutectic metal containing Zn and low-temperature Sn9 Zn. The method of the invention has no toxic chemical substances, and is green and environment-friendly. The invention is used in the field of photoelectric device preparation.)
技术领域
本发明涉及ZnO薄膜制备领域。
背景技术
氧化锌(ZnO)薄膜作为一种宽禁带第三代半导体薄膜材料，介电常数小，透明度高，光电性能优良，且易于与多种半导体材料形成集成化，因此在光电器件领域有很大的应用前景，比如液晶显示器、薄膜晶体管、发光二级极管等。并且Zn元素在地球上的储量丰富，原料成本低，拥有很好经济效益。
与多晶ZnO薄膜相比，非晶状态下由于缺少晶界的阻挡作用，具有更高的载体流动性，但是ZnO具有很强的晶化能力，有文献(Physical review B,2019,99(1):014202.1-014202.11)采用分子动力学进行计算，结果显示，当冷却速度达到1012K/s以上的时候，ZnO才有可能形成非晶薄层，因此制备非晶的ZnO薄膜具有很严苛的条件。许多文献(ThinSolid Films,2006,515:2717-2721；Nature,2004,432(7016):488-492等)中报道在制备ZnO的非晶薄层过程中往往需要掺杂其他的元素以阻止其结晶，从而得到富ZnO薄层，但是这必然引入了一些杂质；专利CN 103073048 A采用化学沉积的方式得到ZnO的非晶态薄膜，但是该方法工艺繁琐，实验时间在几十个小时，这很大降低了实验的效率，并且实验过程需要使用甲苯等有毒化学物质。
发明内容
本发明要解决现有方法难以快速形成高比例非晶相ZnO薄膜，而提供一种高比例非晶相ZnO薄膜的快速制备方法。
一种高比例非晶相ZnO薄膜的快速制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将AlN陶瓷和Sn9Zn金属块在SiC砂纸上打磨光滑，然后采用清洗剂进行超声清洗；
二、将步骤一处理后的Sn9Zn金属块放入TC 4模具中，采用加热台对TC 4模具进行加热，Sn9Zn金属块融化形成金属液；
三、将步骤一处理后的AlN陶瓷放入步骤二形成的金属液中，加载超声进行表面浸润处理，在AlN陶瓷表面形成非晶ZnO层；
四、将步骤三处理后AlN陶瓷取出，在大气环境中自然冷却；
五、将步骤四冷却后的AlN陶瓷进行加热，控制加热温度为200～205℃，保持时间1～2min；然后采用硅油进行冲洗；冲洗后在大气中自然冷却至室温；
六、将步骤五处理后的AlN陶瓷放入无水乙醇中进行清洗，然后自然风干，完成制备。
进一步的，步骤三加载超声的功率为1000W，加载时间为30～35s。
进一步的，步骤二所述加热温度设定为230～235℃。
步骤一在超声波清洗器中进行清洗，去除陶瓷材料表面的杂质和金属表面的氧化膜等，防止对后续的浸润过程产生不良影响。
步骤二所述的TC 4模具为钛合金模具，一侧为超声加载台，尺寸为40mm×40mm×3mm，一侧为金属液熔池，外侧尺寸为40mm×40mm×5mm，池子的尺寸为30mm×30mm×3mm。
进一步的，步骤五所述硅油温度为200～220℃。
步骤三在超声的辅助作用下，液态的Sn9Zn会润湿AlN陶瓷。由于浸润是在大气环境下进行的，在液态金属中会溶解足量的O原子，而Sn9Zn金属中的Zn会在AlN陶瓷表面聚集，并和O发生反应，在超声空化效应的作用下，30s的时间内形成了一层厚度为几十纳米的高比例非晶ZnO层。
在步骤三处理后，AlN陶瓷表面除非晶层之外，还有一定数量的Sn9Zn金属，因此需要使用温度高于200℃低于220℃的硅油冲洗AlN陶瓷，除去其表面的液态金属。
本发明将一种化学性质稳定的难润湿陶瓷AlN作为基体，把它浸润到最常见的含Zn低温Sn9Zn共晶金属中，由于Zn元素的活性大于Sn，易向AlN表面运动，操作在大气环境下进行，共晶液体中会有充足的O元素存在，为ZnO非晶薄层的形成提供充足的物质基础。
ZnO具有很强的晶化能力，需要高达1012K/s以上的冷却速度才能形成非晶相，这对制备过程的加热和冷却提出了很严苛的要求。本发明借助超声空化效应满足冷却速度的要求。在超声的激励作用下，液态金属中产生正负交替的声压变化，液体中存在的微小气核随着声压的正负交替而不断缩小和长大，最后失稳崩溃，根据状态方程PV＝nRT，当空化泡的崩溃的瞬间，体积V急剧缩小，泡内温度T随之增大，瞬时温度可以达到105K以上，但是空化泡周围是温度低的液态金属(230℃)，因此泡壁最近邻在泡崩溃时被加热的液体快速冷却，冷却速度可以达到1012K/s以上，从而满足ZnO非晶的形成的温度变化条件；本发明选择最常见的含Zn的低温共晶Sn9Zn金属，Zn元素的活性大于Sn金属，活泼的金属容易向结合界面运动，因此Zn在AlN陶瓷的表面富集；由于浸润过程是在大气环境下进行的，因此液态的金属中溶解有足量的O元素。所以，在230℃的较低温度和较短时间30s内，可以制备出高比例非晶相ZnO薄层。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用常见的含Zn的低温共晶Sn9Zn金属作为浸润材料，处理温度低。
2.相比于化学沉积方法制备非晶ZnO薄膜的过程，该方法能在30s内形成厚度为几十纳米的高比例非晶层，制备效率高。该方法所得到的ZnO薄层的显微组织、衍射形貌和成分线扫描结果如图2和图3所示，从衍射形貌中仅可以看出很少的衍射斑点，整体上呈现非晶的衍射样式，线扫结果显示薄层中的Zn和O富集，进一步放大可以看出，该薄层内主要是非晶相，仅存在很小一部分晶体，这是一种高比例非晶相ZnO薄膜。
3.本发明方法中无有毒化学物质的参与，绿色环保。
4.本发明基体材料也可以是除AlN之外的其他化学性质稳定的难润湿材料，基体的作用主要是为ZnO的形成提供位置支撑，因此基体的选择范围广。
本发明用于光电器件制备领域。
附图说明
图1为
具体实施方式
一步骤三所述表面浸润处理的示意图，其中1代表AlN陶瓷，2代表金属液，3代表TC 4模具，4代表超声换能器，5代表加热台，6代表加热管；
图2(a)为实施例一制备的非晶相ZnO薄膜的TEM图，图2(b)为局部放大图，图2(c)为衍射图；
图3为沿图2(a)线扫位置扫描得到的成分分析图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种高比例非晶相ZnO薄膜的快速制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将AlN陶瓷和Sn9Zn金属块在SiC砂纸上打磨光滑，然后采用清洗剂进行超声清洗；
二、将步骤一处理后的Sn9Zn金属块放入TC 4模具中，采用加热台对TC 4模具进行加热，Sn9Zn金属块融化形成金属液；
三、将步骤一处理后的AlN陶瓷放入步骤二形成的金属液中，加载超声进行表面浸润处理，在AlN陶瓷表面形成非晶ZnO层；
四、将步骤三处理后AlN陶瓷取出，在大气环境中自然冷却；
五、将步骤四冷却后的AlN陶瓷进行加热，控制加热温度为200～205℃，保持时间1～2min；然后采用硅油进行冲洗；冲洗后在大气中自然冷却至室温；
六、将步骤五处理后的AlN陶瓷放入无水乙醇中进行清洗，然后自然风干，完成制备。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述SiC砂纸的型号为#800。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述清洗剂为无水乙醇。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述超声清洗，控制超声功率为50W，清洗时间为5～6min。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述超声清洗采用超声波清洗器。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述的TC 4模具为钛合金模具，一侧为超声加载台，一侧为金属液熔池。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述加热温度设定为230～235℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三加载超声的功率为1000W，加载时间为30～35s。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五加热是采用加热台对AlN陶瓷进行加热。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五所述硅油温度为200～220℃。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种高比例非晶相ZnO薄膜的快速制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、将AlN陶瓷和Sn9Zn金属块在#800的SiC砂纸上打磨光滑，然后采用无水乙醇作为清洗剂在超声波清洗器中进行超声清洗，控制超声功率为50W，清洗时间为5min；AlN陶瓷的尺寸为10mm×10mm×3mm；
二、将步骤一处理后的Sn9Zn金属块放入TC 4模具中，采用加热台对TC 4模具进行加热，加热温度设定为230℃，Sn9Zn金属块融化形成金属液；
三、将步骤一处理后的AlN陶瓷放入步骤二形成的金属液中，加载超声进行表面浸润处理，控制超声功率为1000W，加载时间为30s，在AlN陶瓷表面形成非晶ZnO层；
四、将步骤三处理后AlN陶瓷取出，在大气环境中自然冷却至室温；
五、将步骤四冷却后的AlN陶瓷进行加热，控制加热温度为200℃，保持1min；然后采用温度为200～220℃的硅油进行冲洗；冲洗后在大气中自然冷却至室温；
六、将步骤五处理后的AlN陶瓷放入无水乙醇中进行清洗，然后自然风干，完成制备。
将本发明得到的非晶相ZnO薄膜进行检测分析，获得图2和图3显示的显微组织、衍射形貌和成分线扫描结果，从衍射形貌中仅可以看出很少的衍射斑点，整体上呈现非晶的衍射样式，线扫结果显示薄层中的Zn和O富集，进一步放大可以看出，该薄层内主要是非晶相，仅存在很小一部分晶体，这是一种高比例非晶相ZnO薄膜。