具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于现有海洋混凝土工程用胶凝材料由于长期遭受海盐侵蚀、海浪冲刷以及碳化后，出现的耐久性不足问题，本发明提出了固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料及其制备方法与应用。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料，按照质量份数计，包括以下原料：

固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料70～80份、脱硫石膏5～10份、石灰石尾矿5～10份、钢渣10～20份、减水剂0.15～0.2份、缓凝剂0.05～0.1份、硅灰2～4份。

本发明采用固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料不仅能够有效提高水化浆体的抗碳化性和保护混凝土中钢筋表面的保护膜进而提高其抗Cl^-离子电化学腐蚀作用，而且具有更好的机械强度，能够使获得的海工胶凝材料具有有优异的抗海水冲刷和抗碳化性能。

本发明采用脱硫石膏能够既保证凝胶材料既有好的机械性能，又能有很好的工作性。本发明采用石灰石尾矿能够进一步增加凝胶材料的机械性能。本发明采用钢渣能够有效提高水化浆体的抗碳化性和保护混凝土中钢筋表面的保护膜进而提高其抗Cl^-离子电化学腐蚀作用。

采用的钢渣时，钢渣可以为颗粒、粉末、超微粉等，由于钢渣中含有一定量的游离CaO，钢渣制品常常出现体积安定性问题，影响其长期的稳定使用。该实施方式的一些实施例中，所述钢渣为超微粉。所述超微粉是通过对物料进行机械粉磨，使物料达到超微级别(一般把粒径小于10μm的粉体称为超微粉)。采用钢渣超微粉时，有利于钢渣内部游离的CaO得到释放，在被制成建筑材料之前水化生成氢氧化钙，从而解决钢渣的体积安定性问题。当钢渣超微粉的中位粒径(D₅₀)<3μm时，效果更好。

该实施方式的一些实施例中，所述高铁硫铝酸盐水泥熟料由钢渣、脱硫石膏、铝灰、煤矸石和石灰石尾矿煅烧制得。煅烧温度为1200～1250℃。

在一种或多种实施例中，高铁硫铝酸盐水泥熟料中的化学成分，以质量份数计，包括CaO37～40份、Al₂O₃25～27份、Fe₂O₃7～9份、SiO₂6～8份、SO₃15～18份。

该实施方式的一些实施例中，高铁硫铝酸盐水泥熟料的比表面积不低于300m²/Kg。

本发明所述脱硫石膏是电厂脱硫副产物，为工业固体废弃物；该实施方式的一些实施例中，脱硫石膏的比表面积不低于300m²/Kg。

本发明所述石灰石尾矿是选矿加工后的副产物，为工业固体废弃物；该实施方式的一些实施例中，石灰石尾矿比表面积不低于300m²/Kg。

该实施方式的一些实施例中，所述缓凝剂为葡萄糖酸钠。

该实施方式的一些实施例中，所述减水剂为聚羧酸减水剂。

本发明的另一种实施方式，提供了一种上述固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料的制备方法，将固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料、脱硫石膏、石灰石尾矿、钢渣混合均匀获得混合料，再将混合料与硅灰、缓凝剂和减水剂进行混合，即得。

为了提高钢渣的活性，需要将钢渣处理成超微粉，目前常用的提高钢渣活性的方式主要有机械活化和热活化，传统的机械活化主要指球磨，这种活化方式比较简单，但是比较耗能且易损耗粉末设备，热活化更是比较耗能，该实施方式的一些实施例中，将钢渣进行超音速蒸汽粉碎形成超微粉。该方式具有明显的节能优势，且粉磨出来的粉磨颗粒更小，更均匀，活性更高。

该实施方式的一些实施例中，混合料的比表面积不低于350m²/Kg。

该实施方式的一些实施例中，将固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料、脱硫石膏、石灰石尾矿分别进行粉磨。粉磨方式为球磨。

较为具体地，步骤如下：

[1]破碎粉磨：分别将各块状原料破碎、烘干，然后粉磨备用；

[2]一次混合：按比例将粉磨后的固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料、脱硫石膏、石灰石尾矿和钢渣进行混合，然后利用球磨机球磨均化；

[3]二次混合：按比例将一次混合后的混合料、硅灰、缓凝剂和减水剂在球磨机中进行球磨均化，制得固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料。

本发明的第三种实施方式，提供了一种上述固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料在建设海洋工程建筑中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

以下实施例中，硅灰为市售工业级硅灰，缓凝剂为市售工业级葡萄糖酸钠，减水剂为市售聚羧酸减水剂。

以下实施例中采用的固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料由钢渣、脱硫石膏、铝灰、煤矸石和石灰石尾矿五种工业固废协同互补在水泥回转窑中于1220℃下煅烧制得。以质量分数计，钢渣、脱硫石膏、铝灰、煤矸石和石灰石尾矿的比例分别为17.14份、13.71份、34.27份、4.03份、30.85份。制得的固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料的化学成分为：CaO:39.73份、Al₂O₃:26.59份、Fe₂O₃:8.94份、SiO₂:8份、SO₃:16.74份。

实施例1

一种固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料，由下列重量分数的原料组成：固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料80份；脱硫石膏5份；石灰石尾矿5份；钢渣10份；减水剂0.15份；缓凝剂0.05份；硅灰4份。

固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料的制备方法如图1所示，具体步骤如下：

1.将固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料破碎、球磨至比表面积为300m²/Kg，备用。

将脱硫石膏烘干后，球磨至比表面积为300m²/Kg，备用。

将石灰石尾矿破碎、球磨至比表面积为300m²/Kg，备用。

将钢渣破碎后，进行超音速蒸汽破碎粉磨，粉磨至D₅₀＝2.8μm，备用。

2.将破碎粉磨后的固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料、脱硫石膏、石灰石尾矿、钢渣按上述比例混合，并在球磨机中球磨均化，制得一次混合料(比表面积350m²/Kg)。

3.将减水剂、缓凝剂、硅灰按上述比例加入到一次混合料中继续球磨均化，制得固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料(比表面积400m²/Kg，简称固废基海工水泥)。

实施例2

一种固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料，由下列重量分数的原料组成：固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料75份；脱硫石膏5份；石灰石尾矿5份；钢渣15份；减水剂0.17份；缓凝剂0.07份；硅灰3份。

固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料的制备方法如图1所示，具体步骤如下：

1.将固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料破碎、球磨至比表面积为300m²/Kg，备用。

将脱硫石膏烘干后，球磨至比表面积为300m²/Kg，备用。

将石灰石尾矿破碎、球磨至比表面积为300m²/Kg，备用。

将钢渣破碎后，进行超音速蒸汽破碎粉磨，粉磨至D₅₀＝2.8μm，备用。

2.将破碎粉磨后的固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料、脱硫石膏、石灰石尾矿、钢渣按上述比例混合，并在球磨机中球磨均化，制得一次混合料(比表面积350m²/Kg)。

3.将减水剂、缓凝剂、硅灰按上述比例加入到一次混合料中继续球磨均化，制得固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料(比表面积400m²/Kg)；

实施例3

一种固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料，由下列重量分数的原料组成：固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料70份；脱硫石膏5份；石灰石尾矿5份；钢渣20份；减水剂0.2份；缓凝剂0.1份；硅灰2份。

固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料的制备方法如图1所示，具体步骤如下：

1.将固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料破碎、球磨至比表面积为300m²/Kg，备用。

将脱硫石膏烘干后，球磨至比表面积为300m²/Kg，备用。

将石灰石尾矿破碎、球磨至比表面积为300m²/Kg，备用。

将钢渣破碎后，进行超音速蒸汽破碎粉磨，粉磨至D₅₀＝2.8μm，备用。

2.将破碎粉磨后的固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料、脱硫石膏、石灰石尾矿、钢渣按上述比例混合，并在球磨机中球磨均化，制得一次混合料(比表面积350m²/Kg)。

3.将减水剂、缓凝剂、硅灰按上述比例加入到一次混合料中继续球磨均化，制得固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料(比表面积400m²/Kg)。

实施例4

一种固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料，由下列重量分数的原料组成：固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料75份；脱硫石膏10份；石灰石尾矿5份；钢渣10份；减水剂0.15份；缓凝剂0.05份；硅灰3份。

固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料的制备方法如图1所示，具体步骤如下：

1.将固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料破碎、球磨至比表面积为300m²/Kg，备用。

将脱硫石膏烘干后，球磨至比表面积为300m²/Kg，备用。

将石灰石尾矿破碎、球磨至比表面积为300m²/Kg，备用。

将钢渣破碎后，进行超音速蒸汽破碎粉磨，粉磨至D₅₀＝2.8μm，备用。

2.将破碎粉磨后的固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料、脱硫石膏、石灰石尾矿、钢渣按上述比例混合，并在球磨机中球磨均化，制得一次混合料(比表面积350m²/Kg)。

3.将减水剂、缓凝剂、硅灰按上述比例加入到一次混合料中继续球磨均化，制得固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料(比表面积400m²/Kg)。

实施例5

一种固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料，由下列重量分数的原料组成：固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料75份；脱硫石膏5份；石灰石尾矿10份；钢渣10份；减水剂0.15份；缓凝剂0.05份；硅灰3份；

固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料的制备方法如图1所示，具体步骤如下：

1.将固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料破碎、球磨至比表面积为300m²/Kg，备用。

将脱硫石膏烘干后，球磨至比表面积为300m²/Kg，备用。

将石灰石尾矿破碎、球磨至比表面积为300m²/Kg，备用。

将钢渣破碎后，进行超音速蒸汽破碎粉磨，粉磨至D₅₀＝2.8μm，备用。

2.将破碎粉磨后的固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料、脱硫石膏、石灰石尾矿、钢渣按上述比例混合，并在球磨机中球磨均化，制得一次混合料(比表面积350m²/Kg)。

3.将减水剂、缓凝剂、硅灰按上述比例加入到一次混合料中继续球磨均化，制得固废基高铁硫铝酸盐海工水泥(比表面积400m²/Kg)；

对比例1

将实施例2中的固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料换成普通硅酸盐水泥熟料，其余原料和步骤均不做改变。

对比例2

将实施例2中的固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料换成普通硫铝酸盐水泥熟料，其余原料和步骤均不做改变。

对比例3

将实施例2中的固废基高铁硫铝酸盐水泥熟料换成普通高铁硫铝酸盐水泥熟料，其余原料和步骤均不做改变。

以上各实施例对比例的机械强度和耐久性能如表1～2所示。

表1各实施例和对比例机械强度比较

表2各实施例和对比例耐久性能比较

结合表1和表2可知，采用本发明所述的方法制备的固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料性能优异。

其中，由表1可知，所制备的固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料(实施例1-5)不仅早期强度增长迅速(3d抗压强度均已超过45MPa)，后期强度也在持续增进(28d抗压强度均已超过53MPa)，各龄期机械强度均已超过普通硅酸盐水泥(对比例1)、普通硫铝酸盐水泥(对比例2)和普通高铁硫铝酸盐水泥(对比例3)在对应龄期的机械强度，机械性能极为优异，可满足海工混凝土的施工要求。

由表2可知，所制备的固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料(实施例1-5)，其抗10％NaSO₄溶液和10％MgCl₂溶液的侵蚀系数均超过了1.1，远高于普通硅酸盐水泥(对比例1)，高于普通硫铝酸盐水泥(对比例2)和普通高铁硫铝酸盐水泥(对比例3)，表现出优异的抗化学侵蚀性能；所制备的固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料(实施例1-5)，其28d砂浆磨损量要低于普通硅酸盐水泥(对比例1)，且耐磨性较普通硫铝酸盐水泥(对比例2)和普通高铁硫铝酸盐水泥(对比例3)有显著的提高；所制备的固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料(实施例1-5)，其28d砂浆萃取液的pH值，虽略相低于普通硅酸盐水泥(对比例1)，但是显著高于普通硫铝酸盐水泥(对比例2)和普通高铁硫铝酸盐水泥(对比例3)，具备的优异的潜在抗碳化性。

综上可知，采用本发明所述的方法制备一种固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料切实可行，所制备的固废基高铁硫铝酸盐海工胶凝材料，不仅成本低廉，且性能极为优异，该海工胶凝材料不仅早期强度增长迅速，后期强度也会持续增进，且其抗化学侵蚀特性、耐磨性和抗碳化性较普通硫铝酸盐水泥和普通高铁硫铝酸盐水泥均有显著提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。