一种193nm浸没式光刻用光产酸剂及其中间体
阅读说明：本技术 一种193nm浸没式光刻用光产酸剂及其中间体 (Photoacid generator for 193nm immersion lithography and intermediate thereof ) 是由 王溯 方书农 徐森 林逸鸣 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种193nm浸没式光刻用光产酸剂及其中间体。本发明的光产酸剂如式I所示。含有本发明的光产酸剂的光刻胶的具有分辨率高、灵敏度高和线宽粗糙度低的优点,具有良好的应用前景。(The invention discloses aPhotoacid generators for 193nm immersion lithography and intermediates therefor. The photoacid generator of the present invention is represented by formula I. The photoresist containing the photoacid generator has the advantages of high resolution, high sensitivity and low line width roughness, and has good application prospect.)
技术领域
本发明涉及一种193nm浸没式光刻用光产酸剂及其中间体。
背景技术
光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，其主要成分是树脂、光产酸剂(Photo Acid Generator，PAG)、以及相应的添加剂和溶剂。光产酸剂是一种光敏感的化合物，在光照下分解产生酸，所产生的酸可使酸敏树脂发生分解或者交联反应，从而使光照部分与非光照部分在显影液中溶解反差增大，可以用于图形微细加工技术领域。
光刻胶的三个重要参数包括分辨率、灵敏度、线宽粗糙度，它们决定了光刻胶在芯片制造时的工艺窗口。随着半导体芯片性能不断提升，集成电路的集成度呈指数型增加，集成电路中的图形不断缩小。为了制作更小尺寸的图形，必须提高上述三个光刻胶的性能指标。根据瑞利方程式，在光刻工艺中使用短波长的光源可以提高光刻胶的分辨率。光刻工艺的光源波长从365nm(I-线)发展到248nm(KrF)、193nm(ArF)、13nm(EUV)。为提高光刻胶的灵敏度，目前主流的KrF、ArF、EUV光刻胶采用了化学放大型光敏树脂。由此，与化学放大型光敏树脂相配套的光敏剂(光致产酸剂)被广泛应用在高端光刻胶中。
随着光刻工艺逐渐发展，至193nm浸没式工艺，工艺复杂程度加大，对光产酸剂提出越来越高的要求。开发能提升光刻胶分辨率、灵敏度、线宽粗糙度的光产酸剂，成为行业亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中与化学放大型光敏树脂相配套的光致产酸剂种类少的缺陷，为此，提供了一种193nm浸没式光刻用光产酸剂及其中间体，以提升光刻胶分辨率、灵敏度、线宽粗糙度等各方面的性能。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
本发明提供了一种如式I所述的化合物：
A为I或S；
n为2或3；
R为H、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基的一种或多种，R在苯环上的取代基数为1～5；
Y为被Y1取代的或被Y2取代的其中，Y1和Y2独立地为1个、2个、3个或4个；m1、m2、n1和n2独立地为0、1、2或3；Y1和Y2独立地为氨基、C1-6烷基氨基、羧基、C1-6烷基羧基或C1-6烷基。
在一些方案中，R中，所述的卤素为F、Cl、Br或I。
在一些方案中，R中，所述的C1-6烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
在一些方案中，R中，所述的C1-6烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
在一些方案中，Y1中，所述的C1-6烷基、所述的C1-6烷基氨基和所述的C1-6烷基羧基中的C1-6烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
在一些方案中，Y2中，所述的C1-6烷基、所述的C1-6烷基氨基和所述的C1-6烷基羧基中的C1-6烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
在一些方案中，Y1和Y2独立地为1个或2个。
在一些方案中，m1、m2、n1和n2独立地为0或1。
在一些方案中，R为H。
在一些方案中，n为3。
在一些方案中，A为S。
在一些方案中，Y1和Y2独立地为氨基、羧基或C1-6烷基。
在一些方案中，R为H；
A为S；
n为3；
Y为被Y1取代的或被Y2取代的
Y1和Y2独立地为1个或2个；
m1、m2、n1和n2独立地为0或1；
Y1和Y2独立地为氨基、羧基或甲基。
在一些方案中，为在一些方案中，Y为
在一些方案中，所述的如式I所述的化合物为如下任一化合物：
本发明还提供了一种上述的如式I所述的化合物的制备方法，其包括以下步骤：
在溶剂中，将化合物II和化合物III进行如下所示的成盐反应，得到上述如式I所述的化合物；
其中，A、R、Y、n的定义均如前所述，X为卤素，N为碱金属。
X中，所述的卤素优选为F、Cl、Br或I，例如Cl。
N中，所述的碱金属优选为Li、Na或K，例如Na。
所述的成盐反应可以为本领域该类成盐反应的常规反应，本发明特别优选如下条件和操作：
所述的成盐反应中，所述的溶剂可以为醇类溶剂和水。所述的醇类溶剂可以为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，进一步可以为甲醇。所述的醇类溶剂与所述的水的体积比0.8:1-1.5:1，例如1.0:1。所述的醇类溶剂的用量为60-80ml，例如70ml。
所述的成盐反应中，所述的化合物III与所述的化合物II的摩尔比可以为1.5:1-2.5:1，例如2.0:1。
所述的成盐反应中，所述的化合物III优选以水溶液的形式加入到含有所述的化合物II的溶液中。
所述的成盐反应可以在避光条件下进行。
所述的成盐反应的温度可以为5-40℃，例如室温。
所述的成盐反应的进程可以采用本领域常规的方法进行监测(例如TLC)，以所述的化合物III不再反应作为反应的终点。所述的成盐反应的时间可以为8-24小时，例如16小时。
所述的成盐反应的后处理步骤可以为本领域此类成盐反应常规的后处理步骤，优选萃取。所述的萃取的溶剂可以为卤代烃类溶剂(例如三氯甲烷)。所述的萃取的次数可以为2-3次，例如3次。
所述的如式I所述的化合物的制备方法还可进一步包括如下步骤：
步骤1、在碱性试剂存在下，将化合物V和化合物IV在溶剂中进行反应，得到混合物；
步骤2、在双氧水存在下，将按照步骤1得到的混合物在水中进行反应，得到所述的化合物II；
步骤1中，所述的碱性试剂可以为本领域常规的碱性试剂，优选碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)。
步骤1中，所述的碱性试剂与所述的化合物V的摩尔比可以为本领域常规的摩尔比，优选为1.5:1-4.0:1，例如3.0:1。
步骤1中，所述的化合物IV与所述的化合物V的摩尔比可以为本领域常规的摩尔比，优选为1.5:1-2.5:1，例如2.0:1。
步骤1中，所述的溶剂可以为本领域此类反应常规的溶剂，优选腈类溶剂(例如乙腈)和水。所述的腈类溶剂与所述的水的体积比0.8:1-1.2:1，例如1.0:1。所述腈类溶剂的用量为70-90ml，例如80ml。
步骤1中，所述的反应的温度可以为50-90℃，例如70℃。
步骤1中，所述的反应的时间可以为8-24小时，例如16小时。
步骤2中，所述的化合物双氧水与所述的化合物V的摩尔比可以为本领域常规的摩尔比，优选为1.5:1-3.0:1，例如2.0:1。
步骤2中，所述的氧化反应的温度可以为5-40℃，例如室温。
步骤2中，所述的氧化反应的时间可以为8-24小时，例如16小时。
所述的如式I所述的化合物的制备方法还可进一步包括如下步骤：在对甲苯磺酸存在下，将化合物VII和化合物VI在溶剂中进行如下式的酯化反应，得到所述的化合物V；
所述的酯化反应可以为本领域常规的酯化反应，本发明特别优选如下条件和操作：
所述的酯化反应中，所述的对甲苯磺酸与所述的化合物VI的摩尔比可以为0.1:1-0.3:1，例如0.22:1。
所述的酯化反应中，所述的化合物VI与所述的化合物VII的摩尔比可以为2.0:1-4.0:1，例如3.0:1。
所述的酯化反应中，所述的溶剂可以为芳烃类溶剂(例如甲苯)。所述芳烃类溶剂的用量为70-90ml，例如80ml。
所述的酯化反应的温度可以为110-130℃，例如120℃。
所述的酯化反应的进程可以采用本领域常规的方法进行监测(例如TLC)，以所述的化合物VI不再反应作为反应的终点。所述的酯化反应的时间可以为5-10小时，例如8小时。
所述的酯化反应的后处理步骤可以为本领域此类酯化反应常规的后处理步骤，优选碱洗(例如3次)、饱和食盐水洗涤(例如1次)和干燥(例如无水硫酸钠干燥)。
本发明还提供了一种上述的化合物II：
其中，Y和N的定义均同前所述。
所述的化合物II为如下任一化合物：
本发明还提供了一种上述的式I化合物作为光致产酸剂在光刻胶中的应用。
本发明还提供了一种光刻胶组合物，其包括如下原料：上述的如式I所述的化合物、树脂、碱性添加剂和溶剂；
所述的树脂为
所述的光刻胶组合物中，所述的如式I所述的化合物以重量份计的份数优选为2-10，例如4份。
所述的光刻胶组合物中，所述的树脂以重量份计的份数优选为20-120，例如100份。
所述的光刻胶组合物中，所述的碱性添加剂以重量份计的份数优选为0.1-1，例如0.5份。
所述的光刻胶组合物中，所述的碱性添加剂优选为C1-4烷基季铵碱，例如四甲基氢氧化铵。
所述的光刻胶组合物中，所述的溶剂以重量份计的份数优选为500-2000，例如1000份。
所述的光刻胶组合物中，所述的溶剂优选为酯类溶剂，例如丙二醇甲醚乙酸酯。
所述的光刻胶组合物，其包括如下以重量份计的原料：4份上述的如式I所述的化合物、100份树脂、0.5份碱性添加剂和1000份溶剂。
所述的光刻胶组合物，其由如下原料组成：所述的如式I所述的化合物、所述的树脂、所述的碱性添加剂和所述的溶剂。
本发明还提供了一种所述的光刻胶组合物的制备方法，其包括以下步骤：将上述各组分混合均匀，即可。
所述的制备方法中，所述的混合的方式可以为本领域常规的混合方式，优选震荡。
所述的制备方法中，所述的混合步骤后优选还包括滤膜过滤，例如采用0.2μm滤膜过滤。
本发明还提供了一种上述的光刻胶组合物在光刻工艺中的应用。
其中，所述的光刻工艺优选包括如下步骤：将所述的光刻胶组合物涂覆于预处理的基片上、干燥(例如110℃干燥90秒)、曝光和显影(例如采用显影液为四甲基氢氧化铵水溶液)。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和部分原料均市售可得，部分原料为自制。
本发明的积极进步效果在于：采用本发明的光致产酸剂制备的光刻胶组合物具有分辨率高、灵敏度高和线宽粗糙度低的优点，相比于对比光刻胶组合物，其灵敏度提升了25％-49％，分辨率提升了4％-44％以及线宽粗糙度降低了40％-74％。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
树脂的制备
本发明的实施例或对比例中，树脂按照如下方法制得：
以摩尔比1∶1∶1加入3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羟基丙酸叔丁酯(以下称为BHP)、1-甲基金刚烷丙烯酸酯和γ-丁内酯丙烯酸酯。相对于100重量份的反应单体总量，以300重量份的量加入1，4-二氧六环作为聚合反应溶剂，相对于100摩尔份的反应单体总量，以4摩尔份的量加入偶氮二异丁腈作为引发剂，并使混合物在65℃下反应16小时。
在反应之后，用正己烷沉淀反应溶液，移去沉淀物并真空干燥。由此，得到其重均分子量为约8500g/mol。
实施例1
步骤1：化合物V-1的合成
在配有油水分离器和冷凝管的250mL的玻璃瓶中加入2-溴-2,2-二氟乙醇(76.94g，0.48mol，3.0eq)、化合物VII-1(38g，0.16mol，1.0eq)、对甲苯磺酸(5.53g，0.03mol，0.22eq)和80mL的甲苯，混合液在搅拌下加热回流8h。反应结束后冷却，反应液用50mL碳酸钠水溶液洗涤3次，50mL饱和食盐水洗涤1次，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩后得中间体共55.0g，收率为66.0％。
1HNMR(300MHz,DMSO)：δppm：8.52,2H；1.50,2H；2.01,4H；1.67,2H；2.15,2H；1.79,4H；4.90,4H.
步骤2：化合物II-1的合成
在500mL的圆底瓶中，加入化合物V-1(78.0g，0.15mol，1.0eq)和80mL乙腈并搅拌溶解。在氮气保护下，滴加80mL含有连二亚硫酸钠(51.98g，0.30mol，2.0eq)、碳酸氢钠(37.56g，0.45mol，3.0eq)的水溶液，加完后，将反应液在70℃下加热搅拌16h。反应结束后，冷却并加入适量的氯化钠固体至溶液饱和。反应液分层，水相用30mL乙腈萃取2次。有机相合并转移至500mL圆底瓶内，加入100mL的纯水。混合液在氮气下滴加30％双氧水(10.1g，0.30mol，2.0eq)，然后室温搅拌16h。反应结束后分层，水相用50mL乙腈萃取2次，有机相合并用无水硫酸钠干燥，浓缩后得化合物II-1 47.36g，收率为55.8％。
1HNMR(300MHz,DMSO)：δppm：8.52,2H；1.50,2H；2.01,4H；1.67,2H；2.15,2H；1.79,4H；4.96,2H；4.4,2H.
步骤3：化合物I-1的合成
三苯基氯化硫鎓盐合成
在氮气保护下，在250mL的三口瓶内加入二苯基亚砜(7.56g，0.037mol，1.0eq)和60mL的无水二氯甲烷，在0℃以下，滴加三甲基氯硅烷(12.18g，0.112mol，3.0eq)。滴加完毕后缓慢升温至室温，继续搅拌1h。然后反应液再次却至0℃以下，在此温度下，滴加苯基氯化镁的四氢呋喃溶液(45ml/2M，0.113mol，3.01eq)。滴加完毕后缓慢升温至室温，继续搅拌2h。然后反应液用少量水猝灭反应，加入75mL的0.2N的盐酸水溶液。混合液用30mL的乙醚洗涤二次后，水相即为三苯基氯化硫鎓盐的水溶液，放在避光处备用。
化合物I-1的合成
在250mL的圆底瓶内加入化合物II-1(13.1g，0.023mol，1.0eq)和70mL的甲醇，搅拌溶解。然后在避光条件下，滴加预先制备好的三苯基氯化硫鎓盐的水溶液(0.045mmol，2.0eq)。滴加完毕后继续避光搅拌16h。结束后使用30mL三氯甲烷萃取3次，合并有机相，再用30mL纯水洗涤2次。分层，除去水相，有机相浓缩得到化合物I-1 10.55g，产率43.6％。
1HNMR(300MHz,DMSO)：δppm：8.52,2H；7.33,12H；7.35,12H；7.36,6H；1.50，2H；2.01，4H；1.67，2H；2.15，2H；1.79，4H；4.96，2H；4.4，2H.
实施例2-6
实施例2-6制备参照实施例1制备得。所用的原料、中间体化合物II和化合物I分别见表1和2。
表1
表2
实施例7光刻胶组合物的制备
本发明的光刻胶组合物和对比例光刻胶组合物按照如下方法制得：
将100重量份的如上制备的树脂、4重量份的如上制备的光产酸剂和0.5重量份的四甲基氢氧化铵(作为碱性添加剂)溶于1000重量份的丙二醇甲醚乙酸酯中，然后通过0.2-μm的膜过滤器过滤溶液，由此制备光刻胶组合物。其中，实施例1～7和对比例1的光刻胶组合物中的光产酸剂如表3所示。
表3
光刻胶组合物编号
光产酸剂种类
光刻胶组合物1
化合物I-1
光刻胶组合物2
化合物I-2
光刻胶组合物3
化合物I-3
光刻胶组合物4
化合物I-4
光刻胶组合物5
化合物I-5
光刻胶组合物6
化合物I-6
对比例1光刻胶组合物
对比化合物1
对比例2光刻胶组合物
对比化合物2
对比例3光刻胶组合物
对比化合物3
对比例4光刻胶组合物
对比化合物4
对比例5光刻胶组合物
对比化合物5
对比例6光刻胶组合物
对比化合物6
对比例7光刻胶组合物
对比化合物7
对比例8光刻胶组合物
对比化合物8
对比例9光刻胶组合物
对比化合物9
对比例10光刻胶组合物
对比化合物10
对比例11光刻胶组合物
对比化合物11
对比例化合物1双三苯基硫鎓盐二(2-磺酸-2,2-二氟乙氧基)丁二酸酯
双三苯基硫鎓盐二(2-磺酸-2,2-二氟乙氧基)丁二酸酯的制备方法同实施例1。
1HNMR(300MHz,DMSO)：δppm:2.73,4H；4.96,2H；4.4,2H；7.33,12H；7.35,12H；7.36,6H；
对比化合物2-11
对比化合物2-9按照实施例1中步骤2和步骤3制得。
对比化合物10-11按照实施例1制得。
效果实施例及对比效果实施例
使用旋涂机，将抗反射涂层ARC-29(Nissan Chemical Industries，Ltd.)涂覆在硅晶片(12英寸)，然后在条件205℃下烘烤60秒以形成70nm厚的有机抗反射涂层，然后涂覆制备的光刻胶组合物，并在110℃下干燥90秒以形成厚度为0.20μm的膜。使用浸没式曝光装置(1700i，由ASML Co.制造)对所得到的结构曝光，并在105℃温度烘烤60秒。其后，用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液将该膜显影40秒，并且洗涤和干燥。由此形成光刻胶图案，使用超纯水作为浸没介质。
将在显影后以1∶1的刻线宽度形成0.10-μm的刻线间距(line-and-space，L/S)图案时所用的曝光量指定为最佳曝光量，并将该最佳曝光量指定为灵敏度(单位：mJ/cm2)。将在此时分辨出的最小图案尺寸指定为分辨率(单位：nm)。
此外，在刻线边缘粗糙度(LER)的情况中，观察显影后形成的0.10-μm的刻线间距(L/S)图案中的图案粗糙度，并测量LER(数值越小表明LER越好)(单位：nm)。
实施例1～6和对比例1-11的光刻胶组合物的效果如表4所示。
表4
因此，本发明的光致产酸剂制备的光刻胶组合物具有分辨率高、灵敏度高和线宽粗糙度低的优点，相比于对比例光刻胶组合物，其灵敏度提升了25％-49％，分辨率提升了4％-44％以及线宽粗糙度降低了40％-74％。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种193nm浸没式光刻用光产酸剂的制备方法