一种基于pmma多孔辐射制冷薄膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种基于pmma多孔辐射制冷薄膜的制备方法 (Preparation method of PMMA-based porous radiation refrigeration film ) 是由 谭新玉 齐贵广 杨雄波 朱新春 涂伊腾 耿嘉林 姚署民 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本文提供一种基于PMMA混合多孔辐射制冷薄膜的制备方法。该辐射制冷薄膜主要以PMMA为基底采用非溶剂诱导相分离方法制备的混合多孔辐射制冷薄膜。其主要制备方法为：将固态的PMMA与溶剂四氢呋喃和非溶剂去离子水混合,磁力搅拌后使其分散均匀,得到透明溶液。用洗衣水清洗亚克力片,在清水中超声后用无水乙醇清洗,再用去离子水清洗后烘干待用。采用BEVS 1806B/150可调节刮刀,将透明的溶液滴到清洗过的亚克力表面,然后用可调节刮刀匀速刮过样品表面,形成平整涂层,放置于常温半个小时后蒸发除去四氢呋喃和水分。因为发明材料价格低廉且制备方法简单,该薄膜在户外高压电气设备,建筑外墙和顶棚、户外用品、农业大棚领域中有广阔应用前景。(Provided is a preparation method of a PMMA-based hybrid porous radiation refrigeration film. The radiation refrigeration film is a mixed porous radiation refrigeration film which is mainly prepared by taking PMMA as a substrate and adopting a non-solvent induced phase separation method. The main preparation method comprises the following steps: mixing solid PMMA with tetrahydrofuran and non-solvent deionized water, and uniformly dispersing the mixture after magnetic stirring to obtain a transparent solution. Washing the acrylic sheet with washing water, ultrasonically treating the acrylic sheet in clear water, washing the acrylic sheet with absolute ethyl alcohol, washing the acrylic sheet with deionized water, and drying the acrylic sheet for later use. Dripping the transparent solution on the surface of the cleaned acrylic acid by adopting a BEVS 1806B/150 adjustable scraper, then scraping the surface of the sample by using the adjustable scraper at a constant speed to form a flat coating, and evaporating to remove tetrahydrofuran and water after the sample is placed at normal temperature for half an hour. Because the material of the invention is low in price and the preparation method is simple, the film has wide application prospect in the fields of outdoor high-voltage electrical equipment, building external walls and ceilings, outdoor articles and agricultural greenhouses.)
技术领域
一种基于PMMA混合多孔辐射制冷薄膜的制备方法，属于材料领域、能源领域，主要涉及环境温度的制冷问题，通过辐射制冷薄膜能够有效降低亚环境温度的能力。
背景技术
随着人类活动和社会发展，对环境的舒适度要求越来越高。全球气候的急剧变化对人类的居住环境提出了新的挑战，在全球气温升高的背景下，特别是夏季高温天气持续增加，人类建筑中的冷热控制方式：蒸汽压缩制冷、吸收式制冷及商业空调制冷，虽然能起到快速降温的效果，但是需要消耗大量的能源，增加全球碳排放总量，需要进一步改进现有的能源利用方式。由于夏季白天气温很高，制冷需求大部分在白天，因此，白天制冷更具有研究意义，同时也更具有挑战性。辐射制冷技术是通过辐射制冷薄膜将地球热量通过热辐射被动的散发到外太空的零耗能的技术，热辐射通过大气透明窗口（8-13μm）散发到外太空，而外太空温度约为2.7K，被认为理想散热器。对辐射制冷器要求是仅仅在大气窗口选择发射，并且抑制除此波段以外的吸收或发射。选择合适材料、合理结构设计可以实现令人满意的亚环境制冷效果，同时在晴朗无云的天气下净制冷功率可以达到100W/m2。因此，辐射制冷可能在建筑物外墙、户外用品、太阳能电池成为极具潜力的一项制冷技术。
发明内容
一种基于PMMA混合多孔辐射制冷薄膜的制备方法。所述的辐射制冷薄膜为计算PMMA、THF和去离子水配比，利用刮涂法制得样品，样品展现出反射率为97%（0.3-0.9μm）和发射率为98%（4-25μm），其中多孔PMMA辐射制冷薄膜与PMMA薄膜实现白天最大平均温降为9.1℃，比PMMA薄膜低13.1℃，因为发明材料价格低廉且制备方法简单，该薄膜在建筑物制冷中有广阔应用前景。
一种基于PMMA混合多孔辐射制冷薄膜的制备方法。该类多孔涂层制备方法，包含以下物质：PMMA固体颗粒（上海麦克林）、四氢呋喃（上海麦克林）、去离子水。
以PMMA（上海麦克林）为基底四氢呋喃（上海麦克林）为溶剂去离子水为非溶剂辐射制冷薄膜的采用非溶剂诱导相分离方法制备方法，其具体制备步骤如下：
（1）多孔PMMA混合溶液制备：将PMMA晶体，四氢呋喃溶液混合在一起，加热温度为30℃~65℃，优选为45℃，磁力搅拌0.5h ~1h，制备为半透明溶液。
（2）多孔PMMA混合溶液制备：将在步骤1中制备的溶液和0.3g ~1g去离子水混合在一起，加热温度为加热至50-60℃，优选为50℃，磁力搅拌1.5h ~2h，形成均一透明溶液。
（3）亚克力片的清洗：首先用洗衣水清洗亚克力片，然后在清水中超声，然后用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，最后烘干待用。
（4）涂层成膜：首先在平整桌面放置一张透明玻璃，校正BEVS 1806B/150可调节刮刀，然后设置1500μm，将溶液滴到亚克力片表面，然后以匀速缓慢划过样品，形成平整涂层，最后将样品放置常温环境中晾干即可。
所述的PMMA : THF : H2O的添加质量比为0.3 ~1 : 2.4~33: 0.3~1。
步骤（4）中的辐射制冷薄膜的厚度设置为500μm加上1000μm亚克力板的厚度所以最终的厚度为1500μm。
本发明的技术方案所制备得到的辐射制冷薄膜是由PMMA为基底表面形貌以混合多孔组成。通过制备混合多孔PMMA辐射制冷薄膜，有效提高了PMMA在中红外光波段（8-13μm）的大气透明窗口的辐射能力，使得辐射制冷薄膜在整个太阳波段：可见光波段（0.3-1.35μm）具有很高的反射率，在中、远红外光波段（3-25μm）具有很高的发射率。使得该辐射制冷薄膜拥有很好的辐射制冷效果。
附图说明
图1实施例1-1制备薄膜实物图
图2实施例1-2 制备薄膜实物图。
图3实施例1-3制备薄膜实物图。
图4实施例1 -4制备薄膜实物图。
图5实施例1-5制备薄膜实物图。
图6实施例1-1多孔PMMA薄膜电子显微镜图。
图7实施例1-1 PMMA薄膜电子显微镜图。
图8实施例2多孔PMMA与PMMA材料反射率图。
图9实施例2多孔PMMA与PMMA材料发射率图。
图10实施例3不同厚度多孔PMMA辐射制冷薄膜反射率图。
图11实施例3不同厚度多孔PMMA辐射制冷薄膜发射率图。
图12实施例3不同厚度多孔PMMA辐射制冷薄膜测试温度图，A为PE膜，B为样品，C热电偶，D铝箔，E聚苯乙烯泡沫。
图13实施例4多孔PMMA辐射制冷膜和PMMA薄膜测试现场图。
图14实施例4测试箱示意图。
图15实施例4四种薄膜的温度变化图。
图16实施例4测试箱示意图。
图17测试多孔PMMA薄膜和PMMA薄膜温度变化图，1-多孔PMMA海膜温度，2-多孔PMMA室内温度，3-PMMA薄膜温度，4-PMMA室内温度，5-亚环境温度，6-环境温度。
图18实施例4的1-3测试点温度变化相对值（△T=13.1℃）。
图19实施例4多孔PMMA薄膜、PMMA薄膜内部温度与亚环境变化图。
图20实施例4的2-4测试点温度变化相对值（△T=13.3℃）。
图21实施例4的2-5测试点温度变化相对值（△T=9.1℃）。
图22实施例4的测试点当天的太阳辐照度数值。
图23实施例4的测试点当天的相对湿度数值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案以及优点更加清楚，将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述。
本发明对PMMA材料采用不同的溶剂进行了实验，实验方法具体如下：
实施例1-1
PMMA+四氢呋喃+水制备多孔PMMA薄膜方案
多孔薄膜具体制备步骤如下：
（1）混合溶液制备：将0.3g的PMMA晶体，2.4g的四氢呋喃溶液混合在一起，加热温度为45℃，磁力搅拌1h，制备为半透明溶液。
（2）混合溶液制备：将在步骤1中制备的溶液和0.3g 去离子水混合在一起，加热温度为50℃，磁力搅拌2h，形成均一透明溶液。
（3）亚克力片的清洗：首先用洗衣水清洗亚克力片，然后在清水中超声，然后用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，最后烘干待用。
（4）涂层成膜：首先在平整桌面放置一张透明玻璃，校正BEVS 1806B/150可调节刮刀，然后设置1500μm，将溶液滴到亚克力片表面，然后以匀速缓慢划过样品，形成平整涂层，最后将样品放置常温环境中晾干即可得到基于PMMA辐射制冷薄膜，其形貌见附图1。
实施例1-2
PMMA+乙酸乙酯+水制备多孔薄膜的方案
多孔薄膜具体制备步骤如下：
（1）混合溶液制备：将0.3g的PMMA晶体，2.4g的乙酸乙酯溶液混合在一起，加热温度为40℃，磁力搅拌1.5h，制备为半透明溶液。
（2）混合溶液制备：将在步骤1中制备的溶液和0.3g 去离子水混合在一起，加热温度为55℃，磁力搅拌2h，形成均一透明溶液。
（3）亚克力片的清洗：首先用洗衣水清洗亚克力片，然后在清水中超声，然后用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，最后烘干待用。
（4）涂层成膜：首先在平整桌面放置一张透明玻璃，校正BEVS 1806B/150可调节刮刀，然后设置1500μm，将溶液滴到亚克力片表面，然后以匀速缓慢划过样品，形成平整涂层，最后将样品放置常温环境中晾干即可得到辐射制冷薄膜，其形貌见附图2。
实施例1-3
PMMA+二甲基甲酰胺+水制备多孔薄膜的方案
多孔薄膜具体制备步骤如下：
（1）混合溶液制备：将0.3g的PMMA晶体，2.4g的二甲基甲酰胺溶液混合在一起，加热温度为50℃，磁力搅拌2h，制备为半透明溶液。
（2）混合溶液制备：将在步骤1中制备的溶液和0.3g 去离子水混合在一起，加热温度为60℃，磁力搅拌3h，形成均一透明溶液。
（3）亚克力片的清洗：首先用洗衣水清洗亚克力片，然后在清水中超声，然后用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，最后烘干待用。
（4）涂层成膜：首先在平整桌面放置一张透明玻璃，校正BEVS 1806B/150可调节刮刀，然后设置1500μm，将溶液滴到亚克力片表面，然后以匀速缓慢划过样品，形成平整涂层，最后将样品放置常温环境中晾干即可得到辐射制冷薄膜，其形貌见附图3。
实施例1-4
PMMA+四氢呋喃+(不同比例)水制备多孔薄膜的方案
多孔薄膜具体制备步骤如下：
（1）混合溶液制备：将0.3g的PMMA晶体，2.4g的四氢呋喃溶液混合在一起，加热温度为40℃，磁力搅拌1.5h，制备为半透明溶液。
（2）混合溶液制备：将在步骤1中制备的溶液和0.36g 去离子水混合在一起，加热温度为50℃，磁力搅拌2h，形成均一透明溶液。
（3）亚克力片的清洗：首先用洗衣水清洗亚克力片，然后在清水中超声，然后用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，最后烘干待用。
（4）涂层成膜：首先在平整桌面放置一张透明玻璃，校正BEVS 1806B/150可调节刮刀，然后设置1500μm，将溶液滴到亚克力片表面，然后以匀速缓慢划过样品，形成平整涂层，最后将样品放置常温环境中晾干即可得到辐射制冷薄膜，其形貌见附图4。
实施例1-5
PMMA+四氢呋喃制备薄膜的方案
多孔薄膜具体制备步骤如下：
（1）混合溶液制备：将0.3g的PMMA晶体，2.4g的四氢呋喃溶液混合在一起，加热温度为40℃，磁力搅拌1.5h，制备为半透明溶液。
（2）亚克力片的清洗：首先用洗衣水清洗亚克力片，然后在清水中超声，然后用无水乙醇清洗，再用去离子水清洗，最后烘干待用。
（3）涂层成膜：首先在平整桌面放置一张透明玻璃，校正BEVS 1806B/150可调节刮刀，然后设置1500μm，将溶液滴到亚克力片表面，然后以匀速缓慢划过样品，形成平整涂层，最后将样品放置常温环境中晾干即可得到薄膜，其形貌见附图5。电子微观镜下的微观形貌如图7所示。
实施例2
多孔PMMA辐射制冷薄膜、PMMA薄膜光学性能对比
多孔PMMA辐射制冷薄膜和PMMA薄膜的制备方法如实施例1-1中所述制备步骤。
（1）通过测试多孔PMMA辐射制冷薄膜、PMMA薄膜反射率和发射率，研究两种薄膜材料发射率和反射率的光学性能变化，如附图8，9所示，在0.3~0.9μm紫外光，可见光波段多孔PMMA辐射制冷薄膜、PMMA薄膜对应的反射率数值为0.97，0.55和在2.5~20um红外光波段多孔PMMA辐射制冷薄膜、PMMA薄膜发射率的数值分别为0.98，0.91，这说明通过改变常规的PMMA薄膜材料表面形貌，多孔PMMA辐射制冷薄膜反射率提高了0.42和发射率0.07，通过提高多孔PMMA辐射制冷薄膜光学性能，取得了该种薄膜降温效果。
（2）通过改变多孔PMMA辐射制冷薄膜表面构造和形象，提高了多孔PMMA辐射制冷薄膜光学测试，电子显微镜显示的微观形貌如图6所示，因为紫外光、太阳光波段太阳光热量占到了95%，提高了反射率把大部分热量反射出去，可以显著提高辐射制冷薄膜的反射性能，同时多孔PMMA辐射制冷薄膜与PMMA薄膜相比，提高了发射性能，把薄膜材料空间的热量通过大气透明窗口辐射到外太空，两种材料相比多孔PMMA辐射制冷薄膜通过提高反射率和发射率有更好的降温效果。
实施例3
不同厚度多孔PMMA辐射制冷薄膜的对比
不同厚度PMMA辐射制冷薄膜的制备方法如实施例1-1中所述制备步骤。通过在第四步涂层成膜过程中改变刮刀的尺寸，改变成膜的厚度。
（1）多孔PMMA辐射制冷薄膜光学性能的测试，通过测试的厚度分别为： 300μm，500μm， 700μm，900μm光学性能，研究了不同厚度对辐射制冷薄膜光学性能的影响，如附图10，11所示，在0.3~0.9μm紫外光波段对应的反射率数值为0.972，0.971，0.968，0.968和在2.5~20um红外光波段发射率的数值分别为0.92，0.961，0.963，0.958，这意味着随着厚底的增加，辐射制冷薄膜的反射率和发射率也相应的增加，辐射制冷薄膜的制冷性能也相应的提高。但是当厚度增加到500um后，数值增加的幅度变化不大。
（2）多孔PMMA辐射制冷薄膜温度性能的测试，如图5所示，通过对厚度分别为：300μm，500μm，700μm，900μm温度测试，研究了不同厚度对辐射制冷薄膜温度性能的影响。如附图12所示，测试时间为2021年5月8日11:30~14:30，数据每个一分钟记录一次，测试当天日间最高气温34度，风速为2m/s，晴朗天气下进行可以看到，随着厚度的增加，测试箱中各个辐射制冷薄膜整个时间段平均温度分别为58.91，56.67，56.01，55.89逐渐下降这意味着随着厚底的增加，辐射制冷薄膜的温度下降也相应的增加，辐射制冷薄膜的制冷性能也相应的提高。但是当厚度增加到500um后，数值增加的幅度变化不大。
通过上面2个光学性能和温度测试得到厚度为500μm多孔PMMA的辐射制冷薄膜效果较好，之后的厚度增加对薄膜的光学性能和温度变化影响较小，所以我们选择厚度500μm作为制备薄膜材料。
实施例4
4.1采用不同的溶剂制备的四种薄膜温度测量比较
四种不同方法制备薄膜的制备方法如实施例1-1~1-4中所述制备步骤。
第一步：建立了四个个相同的装置用以比较所制样品和非多孔PMMA薄膜的制冷性能。测试箱整体尺寸是15cm×15cm×5cm，在顶部中心位置有一空洞，其尺寸为5cm×5cm×5cm，深度尺寸为2cm，作为样品测试的隔离空间，测试箱外部包裹铝箔，内部填充为聚苯乙烯泡沫主要起到隔绝外界的对流和传导散热作用。
第二步：实验是在宜昌地区2021年6月24号，测试当天日间最高气温36度，风速为2m/s，晴朗天气下进行，测试箱如附图13，14所示，附图15中测试实施例1-1~1-4的四个样品温度，经过测试得到PMMA+四氢呋喃+水样品比PMMA+四氢呋喃+不同比例水的样品温度平均下降5.5℃左右，比PMMA+二甲基甲酰胺+水的样品温度平均下降9.8℃左右，比PMMA+乙酸乙酯+水的样品温度平均下降12.7℃左右。测试当天太阳辐照度为763，湿度大约为28%，如附图22，23所示，风速为2m/s。
第三步：通过以上的四种方法制备的薄膜的测试可得：。PMMA+四氢呋喃+水样品相比于其他溶剂和不同比例制备的薄膜有更好的辐射制冷效果。
4.2多孔PMMA薄膜与PMMA薄膜温度测量比较
实施例5
多孔PMMA辐射制冷薄膜和PMMA薄膜的制备方法如实施例1-1中所述备步骤。PMMA为市售的聚甲基丙烯酸甲酯。
第一步：建立了两个相同的装置用以比较所制样品和非多孔PMMA薄膜的制冷性能。测试箱整体尺寸是15cm×15cm×5cm，在顶部中心位置有一空洞，其尺寸为5cm×5cm×5cm，深度尺寸为2cm，作为样品测试的隔离空间，测试箱外部包裹铝箔，内部填充为聚苯乙烯泡沫主要起到隔绝外界的对流和传导散热作用。
第二步：实验是在宜昌地区2021年6月24号，测试当天日间最高气温36度，风速为2m/s，晴朗天气下进行，测试箱中具体设备如附图16所示，测试的结果如图17~21所示，白天测试记录了从11:00到16:00的温度变化，附图16为热点耦合测试不同材料不同位置的温度，其中1为本发明样品下表面的温度，2为本发明样品内部空间温度，3为市售PMMA材料下表面的温度，4为市售PMMA薄膜内部空间温度，5为没有放置测试材料空间温度。附图18中测试样品1-3之间温度，多孔PMMA比市售PMMA材料下面的温度降低13.1℃，附图20测试样品2-4之间温度，多孔PMMA比市售PMMA材料室内温度的温度降低13.3℃，附图21测试样品2-5之间温度，多孔PMMA室内温度比亚环境温度降低9.1℃。测试当天太阳辐照度为763，湿度大约为28%，如附图22，23所示，风速为2m/s。
第三步：通过以上的PMMA辐射制冷薄膜与非孔PMMA薄膜（市售PMMA）的测试可得：在白天测试样品温度分别比亚环境温度平均降低了9.1℃，测试多孔PMMA辐射制冷薄膜温度比市售PMMA薄膜温度平均降低了13.1℃。多孔PMMA辐射制冷薄膜相比于市售PMMA薄膜有比较明显的辐射制冷效果。