一种高抗菌、可生物降解的pmma合金材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高抗菌、可生物降解的pmma合金材料及其制备方法 (Highly-antibacterial biodegradable PMMA alloy material and preparation method thereof ) 是由 徐凯华 徐小虎 王凡 张欣 付飞 管卫华 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及了一种高抗菌、可生物降解的PMMA合金材料及其制备方法,具体由以下重量份的原料组成：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂40-60份,聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)20-50份,天然甲壳素纳米纤维3～10份,催化水解酶0.5～5份。本发明的有益效果在于：首先利用PBAT自身优异的降解特性,与同为聚酯类材料的PMMA发生一定程度的酯交换反应,作为聚酯合金材料生物堆肥降解的作用点；而后将催化生物酶充分吸附于高比表面积的甲壳素纳米纤维表层,加入到聚酯合金材料后可实现广谱抗菌、完全降解的双重改性效果,聚酯合金材料的180天生物堆肥降解率在75％以上,对主要菌种(大肠杆菌、金黄色葡萄菌)的24h、48h抗菌率在90％以上。(The invention relates to a highly-antibacterial biodegradable PMMA alloy material and a preparation method thereof, and the PMMA alloy material is specifically composed of the following raw materials in parts by weight: 40-60 parts of polymethyl methacrylate (PMMA) resin, 20-50 parts of polybutylene terephthalate-adipate (PBAT), 3-10 parts of natural chitin nano-fibers and 0.5-5 parts of catalytic hydrolase. The invention has the beneficial effects that: firstly, the excellent degradation characteristic of PBAT is utilized to perform ester exchange reaction with PMMA which is a polyester material to a certain degree, and the PBAT is used as an action point for the biological compost degradation of the polyester alloy material; and then the catalytic biological enzyme is fully adsorbed on the surface layer of the chitin nano fiber with high specific surface area, and the double modification effects of broad-spectrum antibiosis and complete degradation can be realized after the catalytic biological enzyme is added into the polyester alloy material, wherein the 180-day bio-compost degradation rate of the polyester alloy material is more than 75%, and the 24h and 48h antibacterial rates of main strains (escherichia coli and staphylococcus aureus) are more than 90%.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高抗菌、可生物降解的 PMMA合金材料及其制备方法。
背景技术
随着当前聚合物领域产业化的快速发展，基于传统石油基单体聚合而成的塑料种类及用量对比之前已经呈几何级数增长，而这其中绝大部分的塑料都不具备可降解特性，通常需要30-50年才能实现完全降解，个别材料如(聚苯乙烯 PS)的降解周期更是长达100年以上。上述这些不可降解的塑料废弃物以及由此导致的环境污染问题已经成为影响当前全球生态环境最关键的环节。
聚甲基丙烯酸甲酯(简称PMMA树脂)是一类具有柔性长分子链、刚性短侧链甲基结构的热塑性聚合物材料，具有良好的抗拉伸、耐热性以及优异的耐缺口冲击性能；与其他常见刚性分子链结构的芳香族聚酯类(PBT、PET)材料相比，作为脂肪族聚酯的PMMA具备一定程度的可降解特性，但仅限于特殊降解条件比如在无氧条件下加热到极高温度(400℃)以及加入熔融态铅使得PMMA 发生解聚等。这样的降解条件不仅实现难度高、风险大且降解成本也居高不下，因而一直未能得以大规模地推广应用。在已有的相关研究中，CN105799283A虽然记述了一种耐划伤可降解证卡基材用PMMA材料，但其技术方案仅关注了耐划伤特性，对于可降解特性却未有涉及；CN110564124A中制备可生物降解的聚乳酸PLA与PMMA的合金材料，但对于合金材料的生物降解特性也未见报道，而是关注合金材料的相容性改进。由此可见，PMMA的可生物降解特性研究及改进提升仍是当前相关领域内亟待解决的技术难点之一。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有领域的空白之处，提供一种高抗菌、可生物降解的PMMA合金材料，基于绿色、环保、可降解等聚合物材料领域的新发展理念，针对现有PMMA材料仅能在特定条件(无氧、高热、熔融态金属引发)降解的现状，以同为聚酯类材料的PMMA与可完全降解特性的PBAT之间的酯交换反应为出发点，在高活性、高效率的水解生物酶以及载体的复合催化下，实现 PMMA合金材料的抗菌化、可生物降解化。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高抗菌、可生物降解的PMMA合金材料，包括以下重量份的原料：
进一步的，所述的PMMA树脂为具有超高流动的聚甲基丙烯酸甲酯，其在 230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为≥25g/10min。
进一步的，所述的PBAT树脂为具有可完全生物降解特性的聚对苯二甲酸- 己二酸丁二醇酯，其在190℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为2～5 g/10min，端羧基含量≤15％。
进一步的，所述的天然甲壳素纳米纤维为以天然虾蟹壳粉体为原材料，通过溶液静电纺丝法制备的高吸附性、高比表面积的纤维状有机增强体，纤维直径为30-200nm，长径比为100～200:1。
进一步的，其特征在于：所述的催化水解酶为假丝酵母脂肪酶(CcL)和假单胞菌脂肪酶(PsL)的一种或两种混合物。
本发明的第二目的在于提供一种高抗菌、可生物降解的PMMA合金材料，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
(1)按所述的重量份称取分别称取固体粉状的催化水解酶、天然甲壳素纳米纤维。将催化水解酶充分溶解于100ml的浓度为0.15％的NaCl溶液中；然后称取天然甲壳素纳米纤维，与催化水解酶一同投入到高速混合搅拌机中，以500 转/分钟的转速高速搅拌10min，将溶解的催化水解酶充分吸附于甲壳素纳米纤维表面。
(2)按所述的重量份称取PMMA树脂、PBTA树脂混合均匀，得到混合原料；
(3)将混合原料充分干燥后投入到一台紧密啮合同向旋转双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将吸附水解酶的甲壳素纤维放置于侧向喂料仓中，经侧向喂料螺杆输送至挤出机的机筒内；所用双螺杆挤出机的直径为35mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：150℃、180℃、190℃、195℃、200℃、200℃、200℃、190℃、190℃、 200℃，主机转速为300转/分钟；经过挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高抗菌、可生物降解的PMMA合金材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、充分利用了聚酯合金体系中酯交换反应这一独特的反应机理，将可完全生物降解的PBAT材料与不具备生物降解能力的PMMA材料相复合、改性，从而赋予了PMMA合金材料一定的可生物降解断链特性，这是PMMA合金材料生物降解特性改进的化学结构基础。
2、优选了对聚酯体系降解具有高活性、高效率的特殊催化降解生物酶，并与高吸附、高比表面积的甲壳素纳米纤维高速共混、吸附，不仅将PMMA材料已有的生物降解特性进一步提升，还赋予了PMMA合金材料高抗菌特性。
3、通过本发明技术方案得到的PMMA合金材料，不仅材料主要性能指标如拉伸强度、弯曲强度、耐热变形温度等指标有了一定程度的提升；更重要的是， PMMA两相合金体系具备了理想的可生物降解特性，材料180d生物堆肥降解率从之前的10％不到大幅度提升至75％以上，24h、48h抗菌率(大肠杆菌、金黄色葡萄菌)都在90％以上。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。
本发明实施例所用原料：
PMMA-1：聚甲基丙烯酸甲酯5N，在230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为26g/10min，德国赢创德固赛公司
PMMA-2：聚甲基丙烯酸甲酯CN-211，在230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为16g/10min，中国台湾奇美公司。
PBAT树脂：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯FLEX-262，端羧基含量≤10％，在 190℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为3.5g/10min，广州金发科技有限公司。
甲壳素纳米纤维：以天然虾蟹壳粉体为原材料，通过溶液静电纺丝法制备的纳米级有机增强体，纤维直径为50-100nm，长径比为150:1，杭州罗川生物科技有限公司。
催化水解酶-1：假丝酵母脂肪酶(CcL)，淡黄色固体粉末状，有效物质含量为95％，上海抚生实业有限公司。
催化水解酶-2：洋葱假单胞菌脂肪酶(PsL)，白色固体粉末，有效物质含量为92％，杭州创科生物科技有限公司。
产品性能测试：
拉伸性能：按ISO527-2所规定的样条尺寸，注塑标准样条后进行测试，测试速率为50mm/min，在常温(23℃)下进行测试。
弯曲性能：按IS178所规定的样条尺寸，注塑标准样条后进行测试，测试跨距为64mm，测试速率为2mm/min，在常温(23℃)下进行测试。
热变形温度测试：按ISO 306标准方法进行，样条规格为80×10×4mm，测试条件为0.45MPa，升温速率为50℃/h。
生物降解率测试：注塑尺寸为160×120×3.2mm的标准样板，在破碎机中加工为粒径3-5mm的样块，然后放入DKR-DA18可生物降解测试系统中，按 GB/T 19277.1所示受控堆肥降解的标准方法测试材料的可生物降解率，测试周期为180d。
抗菌性测试：裁剪尺寸为50×50×3.2mm的标准测试样板，按JIS Z 2801的标准方法，于23℃、50％RH的标准环境下测试24h、48h的抗菌率，测试菌种分别为大肠杆菌、金黄葡萄菌。
实施例1
按表1中所示的实施例1数据称取分别称取固体粉状的催化水解酶、天然甲壳素纳米纤维。将催化水解酶充分溶解于100ml的浓度为0.15％的NaCl溶液中；然后称取天然甲壳素纳米纤维，与催化水解酶一同投入到高速混合搅拌机中，以 500转/分钟的转速高速搅拌10min，将溶解的催化水解酶充分吸附于甲壳素纳米纤维表面。
按所述的重量份称取PMMA树脂、PBTA树脂混合均匀，得到混合原料；
将混合原料充分干燥后投入到一台紧密啮合同向旋转双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将吸附水解酶的甲壳素纤维放置于侧向喂料仓中，经侧向喂料螺杆输送至挤出机的机筒内；所用双螺杆挤出机的直径为35mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：150℃、180℃、190℃、195℃、200℃、200℃、200℃、190℃、190℃、200℃，主机转速为300转/分钟；经过挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高抗菌、可生物降解的PMMA合金材料。
实施例2
按表1中所示的实施例2数据称取分别称取固体粉状的催化水解酶、天然甲壳素纳米纤维。将催化水解酶充分溶解于100ml的浓度为0.15％的NaCl溶液中；然后称取天然甲壳素纳米纤维，与催化水解酶一同投入到高速混合搅拌机中，以 500转/分钟的转速高速搅拌10min，将溶解的催化水解酶充分吸附于甲壳素纳米纤维表面。
按所述的重量份称取PMMA树脂、PBTA树脂混合均匀，得到混合原料；
将混合原料充分干燥后投入到一台紧密啮合同向旋转双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将吸附水解酶的甲壳素纤维放置于侧向喂料仓中，经侧向喂料螺杆输送至挤出机的机筒内；所用双螺杆挤出机的直径为35mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：150℃、180℃、190℃、195℃、200℃、200℃、200℃、190℃、190℃、200℃，主机转速为300转/分钟；经过挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高抗菌、可生物降解的PMMA合金材料。
表1高抗菌、可生物降解的PMMA合金材料的配方表(单位：克)
实施例3
按表1中所示的实施例3数据称取分别称取固体粉状的催化水解酶、天然甲壳素纳米纤维。将催化水解酶充分溶解于100ml的浓度为0.15％的NaCl溶液中；然后称取天然甲壳素纳米纤维，与催化水解酶一同投入到高速混合搅拌机中，以 500转/分钟的转速高速搅拌10min，将溶解的催化水解酶充分吸附于甲壳素纳米纤维表面。
按所述的重量份称取PMMA树脂、PBTA树脂混合均匀，得到混合原料；
将混合原料充分干燥后投入到一台紧密啮合同向旋转双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将吸附水解酶的甲壳素纤维放置于侧向喂料仓中，经侧向喂料螺杆输送至挤出机的机筒内；所用双螺杆挤出机的直径为35mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：150℃、180℃、190℃、195℃、200℃、200℃、200℃、190℃、190℃、 200℃，主机转速为300转/分钟；经过挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高抗菌、可生物降解的PMMA合金材料。
实施例4
按表1中所示的实施例4数据称取分别称取固体粉状的催化水解酶、天然甲壳素纳米纤维。将催化水解酶充分溶解于100ml的浓度为0.15％的NaCl溶液中；然后称取天然甲壳素纳米纤维，与催化水解酶一同投入到高速混合搅拌机中，以 500转/分钟的转速高速搅拌10min，将溶解的催化水解酶充分吸附于甲壳素纳米纤维表面。
按所述的重量份称取PMMA树脂、PBTA树脂混合均匀，得到混合原料；
将混合原料充分干燥后投入到一台紧密啮合同向旋转双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将吸附水解酶的甲壳素纤维放置于侧向喂料仓中，经侧向喂料螺杆输送至挤出机的机筒内；所用双螺杆挤出机的直径为35mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：150℃、180℃、190℃、195℃、200℃、200℃、200℃、190℃、190℃、 200℃，主机转速为300转/分钟；经过挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高抗菌、可生物降解的PMMA合金材料。
实施例5
按表1中所示的实施例5数据称取分别称取固体粉状的催化水解酶、天然甲壳素纳米纤维。将催化水解酶充分溶解于100ml的浓度为0.15％的NaCl溶液中；然后称取天然甲壳素纳米纤维，与催化水解酶一同投入到高速混合搅拌机中，以 500转/分钟的转速高速搅拌10min，将溶解的催化水解酶充分吸附于甲壳素纳米纤维表面。
按所述的重量份称取PMMA树脂、PBTA树脂混合均匀，得到混合原料；
将混合原料充分干燥后投入到一台紧密啮合同向旋转双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，将吸附水解酶的甲壳素纤维放置于侧向喂料仓中，经侧向喂料螺杆输送至挤出机的机筒内；所用双螺杆挤出机的直径为35mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：150℃、180℃、190℃、195℃、200℃、200℃、200℃、190℃、190℃、 200℃，主机转速为300转/分钟；经过挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高抗菌、可生物降解的PMMA合金材料。
对比例1
改性PMMA材料，市售牌号：CM-211，中国台湾奇美化工有限公司。
表2高抗菌、可生物降解的PMMA合金材料的测试结果
结合表1、表2中各实施例及对比例的组分及测试数据可知，PMMA作为一种工程塑料，其自身的力学性能及耐热性相对较好，但由于化学结构所限，基本不具备生物降解特性(16.7％)、抗菌性(≤60％)；与之对照的是，在加入了PBAT、纳米甲壳素纤维以及催化水解酶的实施例1～5中，材料拉伸、弯曲及耐热性能均有一定程度的改善幅度(5～15％)，而更重要的是，PBAT的加入大大改善了PMMA合金材料的可生物降解特性，以上各实施例的180d生物降解率普遍提升至60％以上。随着配方组分、水解酶种类及用量的进一步优化(实施例3、4、5)，PMMA合金材料的生物降解率最高可达79.4％，24h、48h的抗菌率(大肠杆菌、金黄色葡萄菌)也能保持在90％的高水平。
本发明所记述的高抗菌、可生物降解的PMMA合金材料及其制备方法，是结合了现有聚酯类材料之间可生物降解特性的差异性，利用其合金体系内独特的酯交换反应，为传统不可生物降解的石油基聚酯材料(PMMA)提供了可生物降解的可行性基础，再加上高活性、高效率的生物酶体系，实现了PMMA合金体系高生物降解率表现，为材料在日常用品、家用电器、医疗器械、食品包装容器等目标领域的推广应用有着十分重要的意义。