一种轻量化、耐划伤、耐磨耗的pmma合金材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种轻量化、耐划伤、耐磨耗的pmma合金材料及其制备方法 (Lightweight, scratch-resistant and abrasion-resistant PMMA alloy material and preparation method thereof ) 是由 徐凯华 徐小虎 王凡 张欣 付飞 管卫华 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及了一种轻量化、耐划伤、耐磨耗的PMMA合金材料及其制备方法,具体由以下重量份的原料组成：PMMA树脂40-80份,ASA三元共聚物10-30份、天然纤维15-30份,界面增容剂1-5份,天然植物油系纤维表面处理剂0.5～3份。本发明的有益效果在于：通过所加入的天然纤维特有的低光泽、耐磨耗、低密度等优异特性,辅以特定的表面处理剂、界面增容剂,从而在减重15～20％的前提下,显著改善了PMMA基复合材料的光泽度、耐划伤、耐磨耗等关键外观特性。(The invention relates to a lightweight, scratch-resistant and abrasion-resistant PMMA alloy material and a preparation method thereof, and the PMMA alloy material is specifically composed of the following raw materials in parts by weight: 40-80 parts of PMMA resin, 10-30 parts of ASA terpolymer, 15-30 parts of natural fiber, 1-5 parts of interfacial compatibilizer and 0.5-3 parts of natural vegetable oil fiber surface treating agent. The invention has the beneficial effects that: by adding the natural fibers with the excellent characteristics of low gloss, abrasion resistance, low density and the like and adding the specific surface treating agent and the interface compatibilizer, the key appearance characteristics of the PMMA-based composite material such as glossiness, scratch resistance, abrasion resistance and the like are obviously improved on the premise of reducing weight by 15-20%.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种轻量化、耐划伤、耐磨耗的PMMA合金材料及其制备方法。
背景技术
随着当前物质生活水平的不断发展、提高，人们对于工作、生活环境中所使用的材料需求要求也越来越多样化，这就对当前的聚合物材料的高性能化、多功能化提出了更高的要求。而通常聚合物材料由于其自身化学结构以及材料特性限制，往往不能很好地覆盖上述的材料需求，因此，不同特性的聚合物之间合金化共混就成为了简单、高效的应对方案之一。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，也称为亚克力，具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性，易染色、外观效果良好，但材料熔体黏度高、性脆、对缺口冲击敏感等，因此往往需要加入其它种类、特性的聚合物树脂，实现合金化处理，常见合金体系如PMMA\ABS、PMMA\ASA、PMMA\PS等。这样合金化方案处理有一个明显的局限性，那就是所得PMMA合金材料的表面硬度降低、耐划痕、耐磨耗性能等受到了严重影响，而现有的PMMA表面改性技术方案(有机硅系助剂)仅能针对材料的耐刮擦性能做相应提升，CN 109401161A中采用氟树脂/硅酮粉的复配体系来改善PMMA合金材料的奶刮擦特性，CN 111154210A中则同样使用了类似的硅橡胶/硅酮助剂的复配体系，上述方案中硅酮系助剂迁移所形成的小分子层固然能有效应对诸如铅笔划伤、十字刮擦这样低负荷、低程度的刮擦试验，但对于高负荷、高往复次数的耐磨耗测试就无能为力了；CN 112552629A中随着采用了不同的无机物气相氧化铝方案，但这无疑增加PMMA合金材料的自身密度。随着PMMA合金材料在汽车内饰件中的推广应用，不仅仅是材料的耐刮擦，其他的特性指标如轻量化、VOC、耐划伤等需求也同样不可忽视，而已有的技术方案无疑是很难全面兼顾上述的性能需求，因此，如何在不增加甚至减重的前提下，协同改善PMMA合金材料的耐划伤、耐磨耗特性仍是具有重大实际意义的研究领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的空白之处，提供一种轻量化、耐划伤、耐磨耗的PMMA合金材料，针对现有技术方案大多集中关注耐刮擦特性，而难以全面兼顾轻量化、耐划伤、耐磨损等全新需求的现状，以具有低光泽、抗划伤、耐磨耗的天然纤维为填充体，加入性质相近的天然植物油系纤维表面处理剂，在搭配使用多功能界面增容剂，改善天然纤维与PMMA\ASA合金体系的相容性，从而达到密度降低、抗划伤性能改进、耐磨耗等级提升的改性目标。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种轻量化、耐划伤、耐磨耗的PMMA合金材料及其制备方法，其特征在于：包括以下重量份的原料：
所述的PMMA树脂为耐高热、挤出级聚甲基丙烯酸甲酯，其在230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为≤3g/10min，热变形温度(0.45MPa)HDT≥95℃。
所述的ASA三元共聚物为丙烯酸酯橡胶相含量为30-40％的低抗冲型ASA超细粉末树脂，平均粒度(D98)为5～8um。
所述的天然纤维为基于天然植物纤维素制备的木质素纤维，长径比L/D为5:1～8:1，纤维直径50-100um。
所述的界面增容剂为基于化学接枝反应制备、具有多个高活性锚固基团的聚酯类聚合物，兼具增容、促分散、偶联、自润滑等多种辅助功能。
所述的天然植物油系纤维表面处理剂为基于植物油提取、生物量程度高的乙酰化单甘酯类表面处理剂。
本发明的第二目的在于提供一种轻量化、耐划伤、耐磨耗的PMMA合金材料及其制备方法，所述的方法包括以下步骤：
(1)按所述的重量份分别称取天然纤维、天然植物油系纤维表面处理剂，将天然植物油系纤维表面处理剂加入到含有300ml高浓度乙醇(90％)的玻璃容器内，调节水浴温度为85℃，超声波乳化分散20min；然后将表面处理剂、天然纤维一同投入到高速混合搅拌机中，以300转/分钟的转速高速搅拌10min，使天然纤维表面获得分布均匀的表面处理剂涂覆层。
(2)按所述的重量份分别称取PMMA树脂、ASA三元共聚物、界面增容剂，混合均匀后放置于一台高扭矩的锥形单螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将表面处理后的天然纤维放置于挤出机的侧喂料仓中，经侧喂料螺杆加入到挤出机筒内。所用锥形单螺杆挤出机的直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：190℃、210℃、220℃、230℃、220℃、225℃、225℃、230℃、230℃，主机转速为150转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的轻量化、耐划伤、耐磨耗的PMMA合金材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、与传统方案中采用高密度无机填料(氧化铝)不同的是，本方案中采用了木质纤维素制备的天然纤维填料，其具有低密度(0.6-0.8g/cm3)、一定的长径比(5:1～8:1)，可实现轻量化减重、改善材料刚性及耐热性，更重要的是自身哑光特性，可降低PMMA合金材料的光泽度，这对于改善材料的耐划伤效果有这直接的促进作用。
2、在天然纤维的表面处理剂上避免选择了传统化学合成的偶联剂(硅烷、钛酸酯等)，而是选择了同样从天然植物油中提取的乙酰化单甘酯类表面处理剂，其性质与天然纤维更接近，具有更高的表面处理效果，在搭配具有多个高活性锚固基团的聚酯类聚合物为增容剂，从而显著改善了天然纤维与树脂基体。
3、通过本发明技术方案得到的PMMA合金材料，由于天然纤维具备的优异特性(比重低、哑光效果、表面增刚等)，不仅材料的密度从1.15g/cm3降低至0.95～1.00g/cm3左右，主要刚性指标如弯曲强度、弯曲模量、球压痕硬度等都有着不同程度的改善提升；而进一步测试材料的表面特性可知，其表面光泽度(60°)从改性前的90以上大幅度降低至50-60的范围内，初步具备一定的表观哑光效果；材料在测试耐划伤性前后的光泽度变化值可控制在5.0以内，远低于改性前13.3的变化值，材料的耐磨耗等级也从较差的1级(明显可见的表面磨损)改善提升至3级(轻微可见的表面磨损)。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。
本发明实施例所用原料：
PMMA-1：聚甲基丙烯酸甲酯PMMA HI534，在230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为2.5g/10min，热变形温度(0.45MPa)HDT为95℃，韩国LG化学。
PMMA-2：聚甲基丙烯酸甲酯PMMA HP02，在230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为1.6g/10min，热变形温度(0.45MPa)HDT为104℃，韩国LG化学。
ASA三元共聚物：超细丙烯酸树脂粉末SH-B63，丙烯酸酯含量为31％，白色粉末，平均粒度(D98)为6.7um，德国巴斯夫公司。
天然纤维-1：基于木质纤维素制备的天然纤维Symbio P20，长径比L/D为8:1，纤维直径60-80um，德国TER CHEMICAL公司。
天然纤维-2：基于木质纤维素制备的天然纤维LVJIAN R017，长径比L/D为5:1，纤维直径50-60um，无锡绿建科技有限公司。
多功能助剂：有机极性基团接枝的多功能型聚合物助剂YY-701，微黄色颗粒状，熔点≥170℃，广州源泰合成材料有限公司。
天然植物油系纤维表面处理剂：天然植物油提取的乙酰化单甘酯NBR-03，理研维他精化食品工业(上海)有限公司。
产品性能测试：
密度：按ISO1183-1所示标准方法进行，测试样条尺寸为10×10×4mm，于常温(23℃)下进行测试。
弯曲性能：按IS178所规定的样条尺寸，注塑标准样条后进行测试，测试跨距为64mm，测试速率为2mm/min，在常温(23℃)下进行测试。
球压痕硬度：按ISO2039-1所规定的标准方法进行，注塑160×120×3.2mm的标准样板，在DRK-QY塑料球压痕硬度仪上进行，于常温(23℃)下进行测试。
光泽度测试：按ISO2813的标准方法进行，注塑所规定的标准样板，采用CS-380表面光泽度计进行测试，测试角度为60°。
耐划伤测试：注塑160×120×3.2mm的标准样板，按PV3974所示的标准方法进行，测试负荷为3N，测试频率为1000mm/min，对比测试划伤前后3天的光泽度变化值。
耐磨耗测试：注塑160×120×3.2mm的标准样板，按ISO158-1所示标准方法，在往复式耐磨耗试验机LTAO-643上进行，测试负荷为5N，行程100mm，摩擦频率30次/min，摩擦次数10000次。
实施例1
按表1中所示的实施例1数据分别称取天然纤维、天然植物油系纤维表面处理剂，将天然植物油系纤维表面处理剂加入到含有300ml高浓度乙醇(90％)的玻璃容器内，调节水浴温度为85℃，超声波乳化分散20min；然后将表面处理剂、天然纤维一同投入到高速混合搅拌机中，以300转/分钟的转速高速搅拌10min，使天然纤维表面获得分布均匀的表面处理剂涂覆层。
按表1中所示的实施例1数据称取PMMA树脂、ASA三元共聚物、界面增容剂，混合均匀后放置于一台高扭矩的锥形单螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将表面处理后的天然纤维放置于挤出机的侧喂料仓中，经侧喂料螺杆加入到挤出机筒内。所用锥形单螺杆挤出机的直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：190℃、210℃、220℃、230℃、220℃、225℃、225℃、230℃、230℃，主机转速为150转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的轻量化、耐划伤、耐磨耗的PMMA合金材料。
实施例2
按表1中所示的实施例2数据分别称取天然纤维、天然植物油系纤维表面处理剂，将天然植物油系纤维表面处理剂加入到含有300ml高浓度乙醇(90％)的玻璃容器内，调节水浴温度为85℃，超声波乳化分散20min；然后将表面处理剂、天然纤维一同投入到高速混合搅拌机中，以300转/分钟的转速高速搅拌10min，使天然纤维表面获得分布均匀的表面处理剂涂覆层。
按表1中所示的实施例1数据称取PMMA树脂、ASA三元共聚物、界面增容剂，混合均匀后放置于一台高扭矩的锥形单螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将表面处理后的天然纤维放置于挤出机的侧喂料仓中，经侧喂料螺杆加入到挤出机筒内。所用锥形单螺杆挤出机的直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：190℃、210℃、220℃、230℃、220℃、225℃、225℃、230℃、230℃，主机转速为150转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的轻量化、耐划伤、耐磨耗的PMMA合金材料。
表1轻量化、耐划伤、耐磨耗的PMMA合金材料的配方表(单位：克)
实施例3
按表1中所示的实施例3数据分别称取天然纤维、天然植物油系纤维表面处理剂，将天然植物油系纤维表面处理剂加入到含有300ml高浓度乙醇(90％)的玻璃容器内，调节水浴温度为85℃，超声波乳化分散20min；然后将表面处理剂、天然纤维一同投入到高速混合搅拌机中，以300转/分钟的转速高速搅拌10min，使天然纤维表面获得分布均匀的表面处理剂涂覆层。
按表1中所示的实施例1数据称取PMMA树脂、ASA三元共聚物、界面增容剂，混合均匀后放置于一台高扭矩的锥形单螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将表面处理后的天然纤维放置于挤出机的侧喂料仓中，经侧喂料螺杆加入到挤出机筒内。所用锥形单螺杆挤出机的直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：190℃、210℃、220℃、230℃、220℃、225℃、225℃、230℃、230℃，主机转速为150转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的轻量化、耐划伤、耐磨耗的PMMA合金材料。
实施例4
按表1中所示的实施例4数据分别称取天然纤维、天然植物油系纤维表面处理剂，将天然植物油系纤维表面处理剂加入到含有300ml高浓度乙醇(90％)的玻璃容器内，调节水浴温度为85℃，超声波乳化分散20min；然后将表面处理剂、天然纤维一同投入到高速混合搅拌机中，以300转/分钟的转速高速搅拌10min，使天然纤维表面获得分布均匀的表面处理剂涂覆层。
按表1中所示的实施例1数据称取PMMA树脂、ASA三元共聚物、界面增容剂，混合均匀后放置于一台高扭矩的锥形单螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将表面处理后的天然纤维放置于挤出机的侧喂料仓中，经侧喂料螺杆加入到挤出机筒内。所用锥形单螺杆挤出机的直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：190℃、210℃、220℃、230℃、220℃、225℃、225℃、230℃、230℃，主机转速为150转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的轻量化、耐划伤、耐磨耗的PMMA合金材料。
实施例5
按表1中所示的实施例5数据分别称取天然纤维、天然植物油系纤维表面处理剂，将天然植物油系纤维表面处理剂加入到含有300ml高浓度乙醇(90％)的玻璃容器内，调节水浴温度为85℃，超声波乳化分散20min；然后将表面处理剂、天然纤维一同投入到高速混合搅拌机中，以300转/分钟的转速高速搅拌10min，使天然纤维表面获得分布均匀的表面处理剂涂覆层。
按表1中所示的实施例1数据称取PMMA树脂、ASA三元共聚物、界面增容剂，混合均匀后放置于一台高扭矩的锥形单螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将表面处理后的天然纤维放置于挤出机的侧喂料仓中，经侧喂料螺杆加入到挤出机筒内。所用锥形单螺杆挤出机的直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：190℃、210℃、220℃、230℃、220℃、225℃、225℃、230℃、230℃，主机转速为150转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的轻量化、耐划伤、耐磨耗的PMMA合金材料。
对比例1
按表1中所示的对比例1数据称取PMMA树脂、ASA树脂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台高扭矩的锥形单螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；所用锥形单螺杆挤出机的直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：190℃、210℃、220℃、230℃、220℃、225℃、225℃、230℃、230℃，主机转速为150转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的PMMA合金材料。
对比例2
改性PMMA/ASA合金—HAM8650，上海锦湖日丽公司，市售。
表2轻量化、耐划伤、耐磨耗的PMMA合金材料的测试结果
结合表1、表2中各实施例及对比例的组分及测试数据可知，PMMA/ASA合金材料具有较好的相容性，材料具备较高的刚性及光泽度，但由于ASA的加入，材料表面硬度低、耐划伤及耐磨耗性差(对比例1)；而天然纤维加入后，得益于其自身特性，材料的刚性指标(弯曲强度及模量)普遍提升，最高可达87.7MPa、2565MPa(实施例5)，与对比例1相比提升15～20％，而材料的自身密度可从1.15g/cm3降低至0.95g/cm3，具有良好的轻量化减重效果；进一步对比以上各实施例、对比例的表面特性指标可知，天然纤维的加入起到降低材料光泽度的效果，PMMA合金的光泽度显著降低至50-60左右，而其增强效果同样表现在材料的球压痕硬度上，可从改性前的83MPa大幅度提升至100MPa左右(实施例4)，材料表面硬度的改善十分有利于耐划伤、耐磨耗性能的改善，尤其是耐磨耗特性，在模拟帆布摩擦10000次后，材料的表面状况可从较差的1级(明显可见)显著提升至较好的3级(轻微可见)。
本发明所记述的一种轻量化、耐划伤、耐磨耗的PMMA合金材料及其制备方法，是结合了当前新材料领域对于功能化、绿色环保化、低密度轻量化等新发展趋势的迫切需求，针对汽车内外饰件、家用电子电器壳体等外观状况要求较高的零部件而专门开发的特殊规格PMMA合金材料，完全能够符合上述应用领域内的对于外壳体、装饰件专用PMMA合金材料的严苛要求。
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