一种石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料及制备方法
阅读说明：本技术 一种石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料及制备方法 (Graphene hybridized organic-inorganic anticorrosive paint and preparation method thereof ) 是由 曾军堂 陈庆 司文彬 李钧 霍庆城 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及功能涂料领域,公开了一种石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料及制备方法,将磺化三聚氰胺甲醛树脂、复合扩散剂、石墨烯、硅酸钾按一定比例依次混合后得到的无机分散浆料,然后将有机氟硅聚合物乳液加入到无机分散浆料中搅拌均匀,最后加入环氧树脂、无机填料、流平剂、消泡剂并用水调制粘度在2000-2500cP范围内得到A组分；将壬基酚型酚醛胺与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的任意一种按一定比例混合得到B组分；C组分为缩合磷酸铝；将A、B、C三种组分按一定比例混合后得到制备的石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料。本发明所制备的石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料具有良好的防腐性能和耐久性。(The invention relates to the field of functional coatings, and discloses a graphene hybridized organic-inorganic anticorrosive coating and a preparation method thereof, wherein sulfonated melamine formaldehyde resin, a composite dispersing agent, graphene and potassium silicate are sequentially mixed according to a certain proportion to obtain inorganic dispersion slurry, then organic fluorine-silicon polymer emulsion is added into the inorganic dispersion slurry to be uniformly stirred, and finally epoxy resin, inorganic filler, a flatting agent and an antifoaming agent are added, and the viscosity is regulated by water within the range of 2000 plus 2500cP to obtain a component A; mixing nonyl phenol type phenolic aldehyde amine and any one of diethylenetriamine, triethylene tetramine and tetraethylene pentamine according to a certain proportion to obtain a component B; the component C is condensed aluminum phosphate; a, B, C are mixed according to a certain proportion to obtain the graphene hybridized organic-inorganic anticorrosive paint. The graphene hybridized organic-inorganic anticorrosive coating prepared by the invention has good anticorrosive performance and durability.)
技术领域
本发明涉及功能塑料领域，特别是涉及一种石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料及制备方法。
背景技术
目前，随着建筑工业的高速发展，对桥梁、港口和工业设施中所用混凝土的防腐要求越来越高。常规的防腐涂料很难达到防腐要求。混凝土中使用了大量的钢筋，钢筋的锈蚀是引起混凝土性能下降的关键。通常的，钢筋植入混凝土用于增加混凝土的强度，然而，由于混凝土的自身属性，其存在较多的微孔，外界环境中的酸、碱、盐容易通过微孔直接侵蚀钢筋，直接导致混凝土开裂、强度骤减。因此，对钢筋的防腐保护，使其免受大气、水、酸碱等的腐蚀极为重要。
石墨烯是由一层碳原子组成的二维碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为0.335nm，它由六边形的晶格组成，可以看作是一层被剥离的石墨片层。石墨烯具有优异的结构刚性和良好的导电性，这些优异的特性使石墨烯拥有十分广阔的发展前景。曼彻斯特大学发现一层薄薄的石墨烯涂层可以用作防水耐化学涂料，可用于包装来保持食物的新鲜，防止金属结构腐蚀。只有一层原子厚度的的石墨烯可以通过氧化附着含氧官能团，这种超强防腐蚀性石墨烯氧化物可能会对化工、制药和电子行业产生重大影响。为此，石墨烯应用于防腐涂料被广泛应用。
中国发明专利公开号CN104805692A公开了一种高性能防腐防水环保新材料，沥青50-60份、天然胶粉30-40份、树脂沥青4-6份、石墨2-4份、纳米二氧化硅3-5份、纳米碳化硅1-3份、茂金属聚乙烯1-3份、纳米氧化铝1-3份、甲基硅油1-2份、海泡石绒1-2份、仿蜘蛛丝纤维1-3份、抗氧化剂2-4份、石墨烯0.4-0.6份、煅烧粘土微粉1-2份、氨基树脂1-3份、海泥0.5-1.5份。该发明成分简单，防腐、防水性能好，耐老化，拉伸强度高，延伸性能好，具有优良的低温柔度和耐热性能，适用于各种恶劣环境下。
中国发明专利公开号CN108727947A公开了一种氧化石墨烯杂化防腐涂料及制备方法，该方法通过在氧化石墨烯分散液中反应生成氧化铝前驱/氧化石墨烯杂化物，进一步与3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂、添加剂混合，制成防腐涂料。与传统方法相比，该方法制备的防腐涂料，氧化石墨烯在涂料中相容性好，分散均匀，避免了涂料产生点蚀坑，破坏涂层结构的缺陷，并且具有良好的耐腐蚀性能和耐剥离性能，综合性能优异，适用范围广。
中国发明专利公开号CN108892989A公开了一种及一种石墨烯多功能涂料的制备方法，所制备的涂料主要包括高铝煤矸石岛、高岭土矿石岛、直立液压粉碎岛、尾气烘干岛、转鼓窑岛、循环冷却岛、涂料配制岛、高铝粉煤灰岛、石墨烯岛、涂料辅料岛、石墨烯涂料包装岛等成分，是一种低成本生产无污染的环保型、高防腐、耐高温、耐磨、高附着力、高隔热、快散热等多功能石墨烯涂料的方法，适合在海洋工程、船体、汽车、飞机、集装箱、高端装备、环保设备、精密机械、建筑、木制品、塑料制品、橡胶制品、碳纤维、玻璃、玻璃钢等领域应用。
可以看出，石墨烯使用于防腐涂料，在于其微小的尺寸为二维结构，在填充涂料层微孔的同时，二维层结构的可以形成良好的阻隔层。然而，石墨烯在涂料中的加入量有限，只有良好的分散才能够使石墨烯的阻隔防腐效果得到发挥，而石墨烯的分散一直是个难题。
为提升石墨烯作为防腐涂料的效果，本发明提出一种石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料及制备方法。
发明内容
针对目前防腐涂料的耐久性、防腐效果较差的问题，为了使石墨烯在防腐涂料中发挥最佳防腐功能，本发明提出一种石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料，包括A、B、C三组分，A、B、C三组分的重量份为100:2:1.2；其中A组分为主组分，B组分、C组分为辅助反应组分；
所述A组分由如下方法制备得到：
（1）将磺化三聚氰胺甲醛树脂、复合扩散剂加入水中高速搅拌分散，然后加入石墨烯，进行高速均质分散，得到细腻的石墨烯浆料，再加入硅酸钾分散均匀，得到无机分散浆料；其中，磺化三聚氰胺甲醛树脂、复合扩散剂、石墨烯、硅酸钾、水的质量配比为1-3:3-5:3-5:5-15:100；复合扩散剂为正辛醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、二甲基亚砜按照质量比1:1:3复合而成。
（2）将有机氟硅聚合物乳液加入步骤（1）得到的无机分散浆料，缓慢搅拌均匀，然后加入环氧树脂、无机填料、流平剂、消泡剂，缓慢搅拌均匀，用水调制粘度在2000-2500cP，得到A组分；其中有机氟硅聚合物乳液、无机分散浆料、环氧树脂、无机填料、流平剂、消泡剂的质量配比为：10-15:30-40:15-20:1-3:0.1-0.2:0.05-0.1；
所述B组分由如下方法制备得到：
将壬基酚型酚醛胺与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的任意一种以质量比1:3组成B组分；
所述C组分为缩合磷酸铝；
将A、B、C三组分混合后得到石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料。
优选的，所述环氧树脂为水性环氧树脂，其具有良好的成膜性，通过与有机氟硅聚合物乳液、无机分散浆料复合，在石墨烯杂化下形成石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料。所述流平剂为丙烯酸类平流剂。
优选的，所述消泡剂为德国毕克的BYK-032。
优选的，所述无机填料选用滑石粉、硫酸钡、绢云母中的一种。
石墨烯在涂料中的分散直接影响杂化效果和涂料防腐性能。然而，由于石墨烯为极薄的结构，极易聚集。而这种聚集会使石墨烯的防腐性大幅降低，甚至消失。
本发明显著的优势在于：通常的，由于石墨烯的疏水性，在水性涂料中会快速沉降、聚集，严重影响分散，即使通过高速分散，在涂料的陈放过程中也会存在石墨烯与涂料体系离析的问题。鉴于此，本发明首先对石墨烯进行特殊的分散处理，其中使用复合扩散剂为正辛醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、二甲基亚砜按照质量比1:1:3复合而成，配制的扩散剂具有合适的表面张力，能够有效使石墨烯稳定均匀的分散悬浮在水中而不会沉降。石墨烯颗粒间不会团聚；进一步，通过石墨烯杂化硅酸钾、有机氟硅聚合物乳液、水性环氧树脂形成的有机-无机防腐涂料，在使用时，在A组分中加入B组分和C组分，环氧树脂在胺作用下催化固化形成柔性膜，有机氟硅聚合物乳液辅助成膜具有良好的疏水性，缩合磷酸铝在弱碱环境与硅酸钾发生水解反应，从而形成无机膜；通过石墨烯杂化，形成的有机-无机膜耐老化提升，防腐性能提升。
本发明提出一种石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和有益的效果在于：
1、本发明通过石墨烯对有机-无机成膜物杂化，使防腐涂料成膜后具有良好的柔韧性，其耐久性好，防腐蚀效果优异，兼具耐冲磨，耐老化，耐酸碱盐腐蚀，而且附着力强。
2、本发明将通过选用合适的复合扩散剂使石墨烯分散均匀能够有效的对有机-无机成膜物杂化，体现在涂料中石墨烯的层阻隔腐蚀效果显著，能够较好的阻隔酸、碱、盐的浸入。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的涂料涂层在10% H2SO4 25℃浸泡10天的照片。
图2为对比例1制备的涂料涂层在10% H2SO4 25℃浸泡10天的照片。
图3为对比例2制备的涂料涂层在10% H2SO4 25℃浸泡10天的照片。
图4为对比例3制备的涂料涂层在10% H2SO4 25℃浸泡10天的照片。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）A组分的制备：将磺化三聚氰胺甲醛树脂、复合扩散剂加入水中高速搅拌分散，然后加入石墨烯，利用高速均质在19000rpm分散15min，得到细腻的石墨烯浆料，再加入硅酸钾分散均匀，得到无机分散浆料；其中，磺化三聚氰胺甲醛树脂、复合扩散剂、石墨烯、硅酸钾、水的质量配比为1:2:2:4:50；复合扩散剂为正辛醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、二甲基亚砜按照质量比1:1:3复合而成；
将有机氟硅聚合物乳液加入到无机分散浆料中，缓慢搅拌均匀，然后加入水性环氧树脂、滑石粉、丙烯酸类平流剂、消泡剂，缓慢搅拌均匀，用水调制粘度在2300cP，得到A组分；其中，有机氟硅聚合物乳液、无机分散浆料、水性环氧树脂、滑石粉、丙烯酸类平流剂、消泡剂的质量配比为：13:35:17:2:0.15:0.08。
（2）B组分的制备：将壬基酚型酚醛胺与二乙烯三胺按质量比1:3混合得到B组分。
（3）使用时将制备好的A组分、B组分与缩合磷酸铝按重量份为100:2:1.2的比例混合均匀，得到石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料。
实施例2
（1）A组分的制备：将磺化三聚氰胺甲醛树脂、复合扩散剂加入水中高速搅拌分散，然后加入石墨烯，利用高速均质在19000rpm分散15min，得到细腻的石墨烯浆料，再加入硅酸钾分散均匀，得到无机分散浆料；其中，磺化三聚氰胺甲醛树脂、复合扩散剂、石墨烯、硅酸钾、水的质量配比为1:3:3:5:100；复合扩散剂为正辛醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、二甲基亚砜按照质量比1:1:3复合而成；
将有机氟硅聚合物乳液加入到无机分散浆料中，缓慢搅拌均匀，然后加入水性环氧树脂、硫酸钡、丙烯酸类平流剂、消泡剂，缓慢搅拌均匀，用水调制粘度在2000cP，得到A组分；其中，有机氟硅聚合物乳液、无机分散浆料、水性环氧树脂、硫酸钡、丙烯酸类平流剂、消泡剂的质量配比为：10:30:15:1:0.1:0.05。
（2）B组分的制备：将壬基酚型酚醛胺与三乙烯四胺按质量比1:3混合得到B组分。
（3）使用时将制备好的A组分、B组分与缩合磷酸铝按重量份为100:2:1.2的比例混合均匀，得到石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料。
实施例3
（1）A组分的制备：将磺化三聚氰胺甲醛树脂、复合扩散剂加入水中高速搅拌分散，然后加入石墨烯，利用高速均质在19000rpm分散15min，得到细腻的石墨烯浆料，再加入硅酸钾分散均匀，得到无机分散浆料；其中，磺化三聚氰胺甲醛树脂、复合扩散剂、石墨烯、硅酸钾、水的质量配比为3:5:5:15:100；复合扩散剂为正辛醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、二甲基亚砜按照质量比1:1:3复合而成；
将有机氟硅聚合物乳液加入到无机分散浆料中，缓慢搅拌均匀，然后加入水性环氧树脂、绢云母、丙烯酸类平流剂、消泡剂，缓慢搅拌均匀，用水调制粘度在2500cP，得到A组分；其中，有机氟硅聚合物乳液、无机分散浆料、水性环氧树脂、绢云母、丙烯酸类平流剂、消泡剂的质量配比为：15:40:20:3:0.2:0.1。
（2）B组分的制备：将壬基酚型酚醛胺与二乙烯三胺按质量比1:3混合得到B组分。
（3）使用时将制备好的A组分、B组分与缩合磷酸铝按重量份为100:2:1.2的比例混合均匀，得到石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料。
对比例1
（1）A组分的制备：将磺化三聚氰胺甲醛树脂加入水中高速搅拌分散，然后加入石墨烯，利用高速均质在19000rpm分散15min，得到石墨烯浆料，再加入硅酸钾分散均匀，得到无机分散浆料；其中，磺化三聚氰胺甲醛树脂、石墨烯、硅酸钾、水的质量配比为1:2:4:50；
将有机氟硅聚合物乳液加入到无机分散浆料中，缓慢搅拌均匀，然后加入水性环氧树脂、滑石粉、丙烯酸类平流剂、消泡剂，缓慢搅拌均匀，用水调制粘度在2300cP，得到A组分；其中，有机氟硅聚合物乳液、无机分散浆料、水性环氧树脂、滑石粉、丙烯酸类平流剂、消泡剂的质量配比为：13:35:17:2:0.15:0.08。
（2）B组分的制备：将壬基酚型酚醛胺与二乙烯三胺按质量比1:3混合得到B组分。
（3）使用时将制备好的A组分、B组分与缩合磷酸铝按重量份为100:2:1.2的比例混合均匀，得到石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料。
对比例1在制备过程中不使用复合扩散剂，所制备的涂料在杂化有机-无机涂料时不均匀，石墨烯分散均匀性明显下降，会影响防腐性能。
对比例2
（1）A组分的制备：将磺化三聚氰胺甲醛树脂、复合扩散剂加入水中高速搅拌分散，然后加入石墨烯，利用高速均质在19000rpm分散15min，得到细腻的石墨烯浆料，再加入硅酸钾分散均匀，得到无机分散浆料；其中，磺化三聚氰胺甲醛树脂、复合扩散剂、石墨烯、硅酸钾、水的质量配比为1:2:2:4:50；复合扩散剂为正辛醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、二甲基亚砜按照质量比1:1:3复合而成；
将有机氟硅聚合物乳液加入到无机分散浆料中，缓慢搅拌均匀，然后加入水性环氧树脂、滑石粉、丙烯酸类平流剂、消泡剂，缓慢搅拌均匀，用水调制粘度在2300cP，得到A组分；其中，有机氟硅聚合物乳液、无机分散浆料、水性环氧树脂、滑石粉、丙烯酸类平流剂、消泡剂的质量配比为：13:35:17:2:0.15:0.08。
（2）B组分的制备：将壬基酚型酚醛胺与二乙烯三胺按质量比1:3混合得到B组分。
（3）使用时将制备好的A组分与B组分按重量份为100:2的比例混合均匀，得到石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料。
对比例2在制备过程中未加入缩合磷酸铝，所制备的涂料在防腐性和耐久性方面的性能明显降低。
对比例3
（1）A组分的制备：将磺化三聚氰胺甲醛树脂、复合扩散剂加入水中高速搅拌分散，然后加入石墨烯，利用高速均质在19000rpm分散15min，得到细腻的石墨烯浆料，再加入硅酸钾分散均匀，得到无机分散浆料；其中，磺化三聚氰胺甲醛树脂、复合扩散剂、石墨烯、硅酸钾、水的质量配比为1:2:2:4:50；复合扩散剂为正辛醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、二甲基亚砜按照质量比1:1:3复合而成；
在无机分散浆料中加入水性环氧树脂、滑石粉、丙烯酸类平流剂、消泡剂，缓慢搅拌均匀，用水调制粘度在2300cP，得到A组分；其中，无机分散浆料、水性环氧树脂、滑石粉、丙烯酸类平流剂、消泡剂的质量配比为：35:17:2:0.15:0.08。
（2）B组分的制备：将壬基酚型酚醛胺与二乙烯三胺按质量比1:3混合得到B组分。
（3）将制备好的A组分、B组分与缩合磷酸铝按重量份为100:2:1.2的比例混合均匀，得到石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料。
对比例3在制备过程中未加入有机氟硅聚合物乳液，所制备的涂料在防腐性性能明显降低。
测试方法：
将实施例1-3、对比例1-3得到的石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料涂料涂敷在铁板上（正反面、侧面全涂），涂覆厚度100μm，测试耐腐蚀性能，如表1所示。
表1：
附图1为实施例1制备的涂料涂层在10% H2SO4 25℃浸泡10天的照片，涂层无明显起泡。附图2为对比例1制备的涂料涂层在10% H2SO4 25℃浸泡10天的照片，出现起泡、脱落。附图3为对比例2制备的涂料涂层在10% H2SO4 25℃浸泡10天的照片，出现明显的起泡和脱落。附图4为对比例3制备的涂料涂层在10% H2SO4 25℃浸泡10天的照片，有一定的起泡，但没有脱落。通过对比可以看出，与对比例1-3相比，实施例1-3得到的石墨烯杂化的有机-无机防腐涂料在防腐性和耐久性方面都表现良好，能够有效阻隔酸、碱、盐对金属的腐蚀。
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