一种用于对钢液直接进行铬合金化的产品及方法
阅读说明：本技术 一种用于对钢液直接进行铬合金化的产品及方法 (Product and method for directly performing chromium alloying on molten steel ) 是由 乌力平 李国安 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于对钢液直接进行铬合金化的产品及方法,属于冶金技术领域。本发明将铬化合物细粉与部分金属和/或碳质还原剂细粉混匀,在结合剂的辅助下压制成块状单体产品,以方式1)加入等待出钢的热钢包中,先利用钢包余热部分碳化还原铬化合物中的铬,随后出钢时借助钢液脱氧合金化条件完全还原铬化合物中铬,或2)直接加入出钢钢液中,在出钢过程中借助钢液脱氧合金化条件完成铬化合物中铬的完全还原,从而实现采用铬化合物对钢液进行即时直接铬合金化,无需任何额外的相关辅助设施或额外辅助操作。同时,在特定钢种条件下,根据还原剂中碳素与金属配比和加入方式的变化,实现从高碳到微碳成品铬铁合金替代。(The invention discloses a product and a method for directly performing chromium alloying on molten steel, belonging to the technical field of metallurgy. The method comprises the steps of uniformly mixing chromium compound fine powder and partial metal and/or carbonaceous reducing agent fine powder, pressing the mixture into a massive monomer product under the assistance of a binding agent, adding the massive monomer product into a hot steel ladle waiting for steel tapping in a way 1), firstly, partially carbonizing and reducing chromium in the chromium compound by using the waste heat of the steel ladle, and then completely reducing chromium in the chromium compound by using molten steel deoxidation alloying conditions during steel tapping, or 2) directly adding the massive monomer product into molten steel, and completing the complete reduction of chromium in the chromium compound by using the molten steel deoxidation alloying conditions during the steel tapping, so that the chromium compound is adopted to carry out immediate direct chromium alloying on the molten steel, and no additional related auxiliary facility or additional auxiliary operation is needed. Meanwhile, under the condition of a specific steel grade, the substitution of the finished ferrochrome alloy from high carbon to micro carbon is realized according to the change of the ratio of carbon to metal in the reducing agent and the addition mode.)
技术领域
本发明属于冶金技术领域，更具体地说，涉及一种用于对钢液直接进行铬合金化的产品及方法。
背景技术
在冶金领域中，对钢进行铬的合金化是提高钢的强度、抗腐蚀、耐磨、耐高温、耐氧化等性能所必须的重要手段，被广泛运用于不锈钢、耐酸钢、耐热钢、滚珠轴承钢、弹簧钢、工具钢等各种用途的特种钢材的生产中，具体处理的方式主要是通过对钢液进行铬合金化来实现的。
然而，将用于对钢液铬合金化的精选富集铬化合物制成目前常用的成品铬铁合金是一个高能耗、高污染和低效率的冶金化工过程。近年来炼钢工作者一直致力于采用富集铬的铬化合物直接对钢液进行铬合金化的理论研究和试验，并进行了数十年的探索和尝试。尽管采用铬化合物直接进行钢液铬合金化的优点很多，但实际工业生产中除了个别钢厂(如日本JFE的千叶厂、西宫厂)采用铬铁矿进行炉内合金化法与炼钢炉双联工业化生产高铬含量的不锈钢(此法相当于将铁合金生产厂的冶炼炉搬迁并合成在炼钢炉旁边或组合在一起)以外，仅有乌克兰顿涅斯克冶金工厂电炉炉内合金化生产结构钢和英钢联研发中心(1997)、瑞典皇家工学院等(2012～2016)采用铬矿物在炉内还原等的半工业性试验的报告，没有任何其它的工业化地应用推广，而且这些尝试的主要过程大都为：先将铬化合物经过在炉渣中的溶解渣化后，再经熔融还原形成金属铬，最后进入钢液的炉内还原工艺过程。这些尝试采用铬矿物对钢液进行合金化的方法都必须是通过在线冶炼辅助装置提供能量和物质，并创造热力学或动力学条件的过程来还原实现对钢液的直接合金化，方法存在着合金化作业繁琐、过程时间长，特别是溶解渣化后存在的铬元素钢渣平衡使得铬收得率低且不稳定，以及还原过程成本高等问题。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中尝试对钢液进行直接铬微合金化存在需要使用专门的装备与设施、工艺操作复杂繁琐、合金化过程时间较长、微合金化程度难以保证、收得率较低且收得率不稳定的问题，本发明提供一种用于对钢液直接进行铬合金化的产品及方法。本发明通过将该产品直接加入等待出钢的钢包内或正在出钢的钢包内，从而实现了采用铬化合物对钢液进行即时直接铬合金化，无需任何额外的相关辅助设施或额外辅助操作。同时，在特定钢种条件下，根据还原剂中碳素与金属配比以及加入方式的变化，能够实现从高碳到微碳成品铬铁合金替代。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种用于对钢液直接进行铬合金化的产品，其采用铬化合物作为金属铬源，与还原剂、结合剂细粉混匀后压制成块状单体。
更进一步的，所述铬的化合物为氧化铬、铬酸盐、铬硅酸盐中的一种或多种组合，折合Cr2O3含量大于30％。
更进一步的，所述还原剂采用碳素还原剂或金属还原剂的一种或两种组合。
更进一步的，所述金属还原剂包括含硅、钙、铝的金属或合金中的一种或多种组合。
更进一步的，所述还原剂的总用量超过铬化合物中铁元素结合氧还原及铬元素结合氧还原所需的总平衡量之和。
更进一步的，当还原剂中含有碳、钙、硅、铝元素中的至少一种时，M＝(nC+nCa+1/2nSi+2/3nAl)/n0，M的取值范围为1.05～1.5；其中，nC、nCa、nSi、nSi分别表示还原剂中碳、钙、硅、铝元素的摩尔数，n0表示铬化合物中铁元素结合氧还原及铬元素结合氧还原所需的还原性元素的摩尔总数之和。
更进一步的，所述N1、N2和N3均优选1.1～1.3。
更进一步的，所述块状单体的厚度尺寸为20～60mm；填充的反应物料的粒度不大于400μm。
本发明的一种钢液直接铬合金化的方法，在出钢之前将上述的产品预先加入等待出钢的钢包内或将上述的产品加入正在出钢的钢包内，实现对钢液的直接铬合金化。
更进一步的，当将所述的产品预先加入等待出钢的钢包内，产品内填充的反应物料利用钢包蓄积的热量预先进行部分的铬还原和碳化反应，再在随后出钢过程中借助钢液脱氧合金化实现全部的铬还原条件，在出钢的同时完成钢液直接铬合金化；
当将所述的产品在出钢开始时加入正在出钢的钢包内，产品内填充的反应物料利用钢液热量的激发还原反应，借助钢液脱氧合金化在出钢过程中实现全部的铬还原的条件，在出钢的同时完成钢液直接铬合金化。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种用于对钢液直接进行铬合金化的产品及方法，其采用铬化合物作为金属铬源，与还原剂、结合剂细粉混匀后压制成块状单体，使用时，直接将该产品直接加入待出钢的钢包内或正在出钢的钢包内，利用钢包的热量进行反应，即可完成对钢液的直接铬合金化，操作简便，合金化流程短、用时少，铬金属化程度较高，金属收得率较高且稳定。同时，还能够根据特定钢种，调整产品内反应物料中碳素与金属配比以及产品加入方式，从而有效实现了从高碳到微碳成品铬铁合金替代。
(2)本发明的一种用于对钢液直接进行铬合金化的方法，将本发明产品一次性加入后，利用出钢过程前期基本没有熔渣和出钢钢流强大动能产生的良好搅拌使得钢液表面漂浮物与钢液被钢液循环混合特点，在基本无渣的钢液内部借助钢液脱氧和碳硅铝等合金化的条件下进行铬化合物的还原，还原反应的热力学与动力学条件良好，改变了以往所有尝试中出现的高熔点铬化合物渣化溶解慢，熔融还原的热力学条件差，总体上还原动力学条件不好等问题，有效实现了采用钒化合物直接对钢液进行铬合金化，且铬收得率较高且稳定。
(3)本发明的一种用于对钢液直接进行铬合金化的方法，通过结合直接合金化过程的增碳控制，包括对还原附加产生渣量进行调整的碳素与金属还原剂配比控制，以及对直接还原物料压制块体的加入方式考量等，对钢液增碳和工厂原有渣系的影响等做到了尽可能小的影响。此外，本发明在产品一次性加入后无需再有任何额外的相关辅助设施或额外辅助操作，直接钢液进行合金化过程的操作简单、便捷，使铬化合物钢液直接合金化的应用推广成为可能，更相比现今行业采用成品铁合金通常的做法，铬化合物直接铬合金化很大程度缩短了还原路径，保护了资源、减少了污染、降低了能耗，有着巨大的经济效益和社会效益。
具体实施方式
从热力学角度来看铬氧化物、铬酸盐或铬硅酸盐中的铬是相对比较容易被还原的，因为在与氧的结合能力方面，各种天然铬化合物中铬与氧的结合力仅仅略强于铁，甚至还弱于锰矿中的锰。但是由于铬熔点高、其与各种液相间的浸润性差等还原动力学条件不好，以及一般工况条件下很难有足够高浓度的还原剂条件，采用现有铬化合物直接对钢液进行铬合金化技术均为借助于冶炼过程的炉内方法，需要使用专门的装备与设施，相关工艺过程操作复杂繁琐，铬化合物经历溶解渣化、熔融还原及合金化的过程时间长，还存在还原剂损耗大，铬收得率较低且波动较大等一系列无法解决的问题，所以除了大量使用铬的不锈钢生产通过专门设备、设施，甚至特别流程直接使用铬矿物以外，基本没有可能简单、迅捷和高效地通过现有技术进行铬化合物钢液直接合金化。
鉴于此，本发明提供了一种采用精选富集天然铬化合物，如氧化铬、铬酸盐和铬硅酸盐等大宗商品铬化合物在出钢过程中的钢包内直接对钢液进行即时铬合金化的产品及方法，其基本原理是利用出钢过程前期基本没有熔渣和出钢钢流强大动能产生的良好搅拌使得钢液表面漂浮物与钢液被钢液循环混合特点，在钢液内部借助钢液脱氧和碳硅铝等合金化的条件下进行铬化合物细粉的还原，还原反应的热力学与动力学条件良好，还原过程简便易行，可以在出钢的同时快速完成钢液的铬直接合金化，且无需后续的任何其它过程，一步替代成品高碳、中碳乃至微碳铬铁合金，实现铬化合物对钢液进行即时直接铬合金化。
具体的，本发明的产品呈单体块状，单体厚度尺寸为20～60mm，兼顾了制块的便利性和物料的储运和使用。本发明的产品采用作为合金化金属铬源的铬化合物细粉、还原剂细粉以及结合剂混匀后压制而成，填充的反应物料的粒度不大于400μm，一方面能够有效提高反应物料之间的接触比表面积，另一方面有利于保证产品的整体强度。其中，产品内部填充的铬化合物采用氧化铬、铬酸盐、铬硅酸盐中的一种或多种组合，折合Cr2O3含量大于30％。所述还原剂采用碳素还原剂或金属还原剂的一种或两种组合，而金属还原剂包括含硅、钙、铝的金属或合金中的一种或多种组合，可全部或部分混匀于铬化合物中。
所述还原剂的总用量超过铬化合物中铁元素结合氧还原和铬元素结合氧还原所需的总平衡量，是为了保证铬氧化物或铬酸根中铬的充分还原，又不至于造成超量的还原剂元素未被氧化进入钢液并影响直接合金化的经济性。当还原剂中含有碳、钙、硅、铝元素中的至少一种时，令M＝(nC+nCa+1/2nSi+2/3nAl)/n0，M的取值范围为1.05～1.5。其中，nC、nCa、nSi、nSi分别表示还原剂中碳、钙、硅、铝元素的摩尔数，n0表示铬化合物中铁元素结合氧还原及铬元素结合氧还原所需的还原性元素的摩尔总数之和。当还原剂中不含某种元素时，其摩尔数为0，也即：
当还原剂仅采用碳素还原剂、含钙元素的金属或合金中的任一种时，碳元素或钙元素的摩尔总数与铬化合物中铁元素结合氧还原及铬元素结合氧还原所需的摩尔总数之和的比值满足1.05～1.5。若采用碳素还原剂和含钙元素的金属或合金时，碳元素和钙元素的摩尔总数之和与铬化合物中铁元素结合氧还原及铬元素结合氧还原所需的摩尔总数之和的比值满足1.05～1.5。
当还原剂包括含铝元素的金属(或合金)时，2/3铝元素的摩尔数与铬化合物中铁元素结合氧还原及铬元素结合氧还原所需的摩尔总数之和的比值满足1.05～1.5。
当还原剂中包括含硅元素的金属或合金时，1/2硅元素的摩尔数与铬化合物中铁元素结合氧还原及铬元素结合氧还原所需的摩尔总数之和的比值满足1.05～1.5。
当还原剂采用碳素还原剂、含钙、硅、铝元素的金属或合金的组合时，碳元素、钙元素、1/2硅元素和2/3铝元素的摩尔数之和与铬化合物中铁元素结合氧还原及铬元素结合氧还原所需的摩尔总数之和的比值满足1.05～1.5。
更优化的，为考虑到在保证铬的还原完全性、充分性以及直接合金化的经济性，进一步地还原剂中，M值优选为1.1～1.3。
本发明的一种用于对钢液直接进行铬合金化的方法，依据合金化含碳目标以及经济性和产生附加还原渣量的多少，可选为两种配方设计和加入钢包的方式。
进一步地，其方式一为：还原剂以碳元素为主，在出钢之前将物料压块预先加入等待出钢的钢包内，在钢包蓄积热量的作用下反应物料预先进行部分的铬碳热还原和碳化，也吸收利用钢包散发的部分热量做一些热补偿，再在随后的出钢过程中借助钢液脱氧合金化实现全部的铬还原的条件，在出钢的同时完成铬化合物的即时钢液直接铬合金化。此方式相对产生附加还原渣量较少，也可以更多地利用碳热还原，但会有一定的钢液增碳，用于替代成品高、中碳铬铁合金。
进一步地，其方式二为：还原剂以金属元素为主或全部采用金属或其合金，在出钢开始前或开始出钢时物料压块加入钢包内，通过钢液热量的激发还原反应，借助钢液脱氧合金化在出钢过程中实现全部的铬还原的条件，在出钢的同时完成铬化合物的即时钢液直接铬合金化。此方式相对产生附加还原渣量较多(取决于铬化合物的铬品位)，根据还原剂中碳元素的比例，可以控制直接合金化过程少量增碳或不增碳，用于替代成品低、微碳铬铁合金对钢液进行的微铬或低铬合金化处理。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的一种直接对中碳钢钢液进行铬合金化，替代高碳铬铁。采用Cr2O3含量45％的南非铬铁矿，其氧化铁FeO和Fe2O3含量分别为21％和6％，采用固定碳88％的无烟煤粉和硅含量72％的硅铁作为物料氧平衡还原剂，考虑热补偿和经济性两者重量比为1:1；鉴于高碳铬铁含碳5.8％，折合还原剂中元素碳和1/2硅金属的摩尔总数与铬化合物中铁、铬结合氧元素摩尔数总和之比值为1.3。取8.4kg铬铁矿(折合纯铬元素2.64kg，铁、铬结合氧元素共1.76kg)，计算需1.13kg硅铁以及1.13kg无烟煤混匀后外加1.0kg硅酸钠结合剂稀释溶液混匀后压制成约40*40*50mm尺寸的矩形块，总量合金化物料11.7kg，加入容量1吨、内衬表面温度为900℃的铸造热钢包内，烘烤10分钟后出钢。中频炉总出钢量800kg，出钢前向钢包内加入钢液脱氧合金化用的纯铝1kg，含硅75％的硅铁2kg，钢包与中频炉内的钢液成分为C0.35％、Si 0.18％，、铬0.04％，最终分析钢包钢样中C 0.38％、Si 0.43％，Cr0.34％，铬折合加入直接合金化物料中铬合金元素收得率为90.9％，与成品铬铁合金水平相当。
实施例2
本实施例的一种直接对低碳结构钢钢液进行铬合金化，替代低碳铬铁。采用Cr2O3含量45％的南非铬铁矿，其氧化铁FeO和Fe2O3含量分别为21％和6％，采用固定碳88％的无烟煤粉和钙、硅含量分别为30％和50％的硅钙合金作为物料氧平衡还原剂，折合还原剂中元素碳、元素钙和1/2硅金属的摩尔总数与铬化合物中铁、铬结合氧元素摩尔数总和之比值为1.1。鉴于低碳铬铁仅含有0.5％的碳，兼并考虑到经济性还是在物料中少量无烟煤。取8.4kg铬铁矿(折合纯铬元素2.64kg，铁、铬结合氧元素1.76kg)，计算相应的还原剂为2.4kg硅钙合金以及0.25kg无烟煤。将各物料细粉混匀后外加0.8kg硅酸钠结合剂稀释溶液混匀后压制成约40*40*50mm尺寸的矩形块，总量合金化物料10.45kg，加入容量1吨、内衬表面温度为800℃的铸造热钢包内，等待15分钟后出钢。中频炉总出钢量900kg，出钢前向钢包内加入钢液脱氧合金化用的纯铝1kg、含硅75％的硅铁2kg。钢包与中频炉内取样的钢液成分为C0.04％、Si 0.05％，、铬0.03％，最终分析钢包钢样中C 0.06％、Si 0.20％，Cr 0.29％，铬折合加入直接合金化物料中铬合金元素收得率为88.7％，与成品铬铁合金水平相当。
实施例3
本实施例的一种直接对超碳结构钢钢液进行铬合金化，替代微碳铬铁。采用Cr2O3含量54％的印度铬铁矿，其氧化铁FeO和Fe2O3含量分别为16.6％和0％，采用硅含量80％的低碳硅铁(C％不大于0.10)作为物料氧平衡还原剂。鉴于微碳铬铁含碳小于0.03％，不加任何碳素材料。折合还原剂中元素1/2硅金属的摩尔总数与铬化合物中铁、铬结合氧元素摩尔数总和之比值为1.1。取7.1kg铬铁矿(折合纯铬元素2.64kg，铁、铬结合氧元素1.47kg)与1.98kg低碳硅铁混匀后外加0.8kg硅酸钠结合剂溶液混匀后压制成约40*40*50mm尺寸的矩形块，总量合金化物料9.8kg，出钢时加入容量1吨、内衬表面温度为800℃的铸造热钢包内。中频炉总出钢量850kg，出钢前向钢包内加入钢液脱氧合金化用的纯铝1kg，含硅78％的低碳硅铁2kg，钢包与中频炉内的钢液成分为C0.05％、Si 0.055％，、铬0.02％，最终分析钢包钢样中C0.060％、Si 0.20％，Cr0.30％，铬折合加入直接合金化物料中铬合金元素收得率为90.2％，与成品铬铁合金水平相当。
实施例4
本实施例的一种直接对中碳钢钢液进行铬合金化，替代高碳铬铁。采用Cr2O3含量45％的南非铬铁矿，其氧化铁FeO和Fe2O3含量分别为21％和6％，采用固定碳88％的无烟煤粉和硅含量72％的硅铁作为物料氧平衡还原剂，考虑热补偿和经济性两者重量比为1:1；鉴于高碳铬铁含碳5.8％，折合还原剂中元素碳和1/2硅金属的摩尔总数与铬化合物中铁、铬结合氧元素摩尔数总和之比值为1.5。取8.4kg铬铁矿(折合纯铬元素2.64kg，铁、铬结合氧元素共1.76kg)，计算需1.4kg硅铁以及1.4kg无烟煤混匀后外加1.0kg硅酸钠结合剂稀释溶液混匀后压制成约40*40*50mm尺寸的矩形块，总量合金化物料12.4kg，加入容量1吨、内衬表面温度为940℃的铸造热钢包内，等待12分钟后出钢。中频炉总出钢量825kg，出钢前向钢包内加入钢液脱氧合金化用的纯铝1kg，含硅75％的硅铁2kg，钢包与中频炉内的钢液成分为C 0.35％、Si 0.19％、铬0.03％，最终分析钢包钢样中C 0.39％、Si 0.44％、Cr 0.32％，铬折合加入直接合金化物料中铬合金元素收得率为91％，与成品铬铁合金水平以及折合还原剂中元素碳和1/2硅金属的摩尔总数与铬化合物中铁、铬结合氧元素摩尔数总和之比值为1.3时相当。
实施例5
本实施例的一种直接对低碳结构钢钢液进行铬合金化，替代低碳铬铁。采用Cr2O3含量45％的南非铬铁矿，其氧化铁FeO和Fe2O3含量分别为21％和6％，采用固定碳88％的无烟煤粉和钙、硅含量分别为30％和50％的硅钙合金作为物料氧平衡还原剂，折合还原剂中元素碳、元素钙和1/2硅金属的摩尔总数与铬化合物中铁、铬结合氧元素摩尔数总和之比值为1.05。鉴于低碳铬铁仅含有0.5％的碳，兼并考虑到经济性还是在物料中少量无烟煤。取8.4kg铬铁矿(折合纯铬元素2.64kg，铁、铬结合氧元素1.76kg)，计算相应的还原剂为2.3kg硅钙合金以及0.25kg无烟煤。将各种细粉混匀后外加0.8kg硅酸钠结合剂稀释溶液混匀后压制成约40*40*50mm尺寸的矩形块，总量合金化物料10.3kg，加入容量1吨、内衬表面温度为800℃的铸造热钢包内，烘烤15分钟后出钢。中频炉总出钢量880kg，出钢前向钢包内加入钢液脱氧合金化用的纯铝1kg、含硅75％的硅铁2kg以及计算还原铬化合物的硅钙合金中未混合制块的1.3kg部分。钢包与中频炉内取样的钢液成分为C 0.04％、Si 0.05％，、铬0.03％，最终分析钢包钢样中C 0.06％、Si 0.20％，Cr 0.29％，铬折合加入直接合金化物料中铬合金元素收得率为87.7％，略低于成品铬铁合金和水平折合还原剂中元素碳、元素钙和1/2硅金属的摩尔总数与铬化合物中铁、铬结合氧元素摩尔数总和之比值为1.1的水平。
实施例6
本实施例的一种直接对超碳结构钢钢液进行铬合金化，替代微碳铬铁。采用Cr2O3含量54％的印度铬铁矿，其氧化铁FeO和Fe2O3含量分别为16.6％和0％，采用硅含量80％的低碳硅铁(C％不大于0.10)作为物料氧平衡还原剂。鉴于微碳铬铁含碳小于0.03％，不加任何碳素材料。折合还原剂中元素1/2硅金属的摩尔总数与铬化合物中铁、铬结合氧元素摩尔数总和之比值为1.2。取7.1kg铬铁矿(折合纯铬元素2.64kg，铁、铬结合氧元素1.47kg)与2.16kg低碳硅铁混匀后外加0.8kg硅酸钠结合剂溶液混匀后压制成约40*40*50mm尺寸的矩形块，总量合金化物料10.0kg，出钢时加入容量1吨、内衬表面温度为810℃的铸造热钢包内。中频炉总出钢量850kg，出钢前向钢包内加入钢液脱氧合金化用的纯铝1kg，含硅78％的低碳硅铁2kg，钢包与中频炉内的钢液成分为C0.04％、Si 0.055％，、铬0.03％，最终分析钢包钢样中C0.05％、Si 0.20％，Cr0.31％，铬折合加入直接合金化物料中铬合金元素收得率为90.5％，与成品铬铁合金水平相当，略好于折合还原剂中元素1/2硅金属的摩尔总数与铬化合物中铁、铬结合氧元素摩尔数总和之比值为1.1时的水平。
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