胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维及其制备方法和用途 (Amino and amidoxime group polyacrylonitrile nano-fiber and preparation method and application thereof ) 是由 宋艳 陈树森 宿延涛 王凤菊 常华 李子明 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维及其制备方法和用途。该制备方法包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈溶液I和含两个以上亚乙基的多元胺溶液混合,在100～120℃下反应1.5～5h,得到胺基聚丙烯腈纺丝液；(2)将聚丙烯腈溶液II和盐酸羟胺溶液混合,并加入碳酸盐,然后在65～85℃下反应20～40h,冷却,离心,取上清液,得到偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液；(3)采用双喷头静电纺丝机将步骤(1)所得的胺基聚丙烯腈纺丝液和步骤(2)所得的偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液进行静电纺丝,干燥,得到胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维。本发明的制备方法制得的胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维可用于海水提铀,对铀的吸附容量大。(The invention discloses amino and amidoxime group polyacrylonitrile nano-fibers and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: (1) mixing the polyacrylonitrile solution I and a polyamine solution containing more than two ethylene groups, and reacting for 1.5-5 h at 100-120 ℃ to obtain an amino polyacrylonitrile spinning solution; (2) mixing the polyacrylonitrile solution II and the hydroxylamine hydrochloride solution, adding carbonate, reacting at 65-85 ℃ for 20-40 h, cooling, centrifuging, and taking supernatant to obtain amidoxime-based polyacrylonitrile spinning solution; (3) and (3) performing electrostatic spinning on the amino polyacrylonitrile spinning solution obtained in the step (1) and the amidoxime group polyacrylonitrile spinning solution obtained in the step (2) by using a double-nozzle electrostatic spinning machine, and drying to obtain the amino and amidoxime group polyacrylonitrile nanofibers. The amino and amidoxime polyacrylonitrile nano-fiber prepared by the preparation method can be used for extracting uranium from seawater, and has large adsorption capacity to uranium.)
技术领域
本发明涉及一种胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维及其制备方法和用途。
背景技术
天然铀既是核武器核装料的原料，也是核动力燃料。铀矿资源的矿石铀品位低，矿床规模小，岩石矿物成分复杂，铀的浸出、回收技术难度和成本随着资源的不断开发而越来越大。我国天然铀的供需矛盾在逐年突出，缺口部分尚需要由境外开发与国际市场采购来保障。从长远发展看，探寻和开拓非常规铀资源将是一个必然的选择。
非常规铀资源中海水是重要和具有应用前景的资源之一，但海水中铀浓度低，必须选择合适的材料才能有效地提取海水中的铀资源。目前，偕胺肟类吸附材料是目前公认的性能较好的吸附材料。CN111118884A公开了通过聚丙烯腈纤维接枝盐酸羟胺制备了偕胺肟化聚丙烯腈纤维；CN105080509A公开了应用静电纺丝制备聚丙烯腈纤维膜，然后对纤维进行偕胺肟化制备了偕胺肟化聚丙烯腈纤维。上述专利制备的纤维材料仍存在如下不足：由于聚丙烯腈纤维蓬松度高，功能化反应效率相对较低，同时聚丙烯腈纤维的功能化反应均匀性较差，导致对海水铀的吸附容量较小，提铀效率较低。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维的制备方法。本发明的制备方法所制得的胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维可以用于海水提铀，对海水铀的吸附容量较大，提高了提铀效率，或者可用于废水中铀的去除。本发明的另一个目的在于提供一种胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维。本发明的再一个目的在于提供一种胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维的用途。本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
本发明提供一种胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈溶液I和含两个以上亚乙基的多元胺溶液混合，并在100～120℃下反应1.5～5h，得到胺基聚丙烯腈纺丝液；
(2)将聚丙烯腈溶液II和盐酸羟胺溶液混合，并加入碳酸盐，然后在65～85℃下反应20～40h，冷却，离心，取上层液体，得到偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液；
(3)采用双喷头静电纺丝机将步骤(1)所得的胺基聚丙烯腈纺丝液和步骤(2)所得的偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液进行静电纺丝，然后真空干燥，得到胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维。
本发明的制备方法以聚丙烯腈为原料，将材料功能基设计成双官能团的形式，对聚丙烯腈进行两种功能化改性，并分别配制成纺丝液，以提高聚丙烯腈功能化改性的生产效率和反应均匀性，采用双喷头静电纺丝法制备胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维材料，用于海水中铀的提取，并可以提高对铀的吸附容量。
根据本发明的一个实施方式，聚丙烯腈溶液I由包括以下的步骤制备而得：将干燥的聚丙烯腈粉末加入二甲基亚砜中，在50～70℃下搅拌1～3h，得到聚丙烯腈溶液I。聚丙烯腈的数均分子量可以为30000～85000；优选为50000～85000。
含两个以上亚乙基的多元胺溶液由包括以下的步骤制备而得：将含两个以上亚乙基的多元胺加入二甲基亚砜中，搅拌1～2h，配制成含两个以上亚乙基的多元胺溶液。
步骤(1)中，聚丙烯腈溶液I和含两个以上亚乙基的多元胺溶液的反应温度可以为100～120℃，优选地，反应温度为110～120℃；反应时间可以为1.5～5h，优选为2～4h。这样有利于聚丙烯腈的胺基化，并得到合适的聚丙烯腈纺丝液。
步骤(2)中，聚丙烯腈溶液II和盐酸羟胺溶液的反应温度可以为65～85℃，优选为70～80℃；反应时间可以为20～40h，优选为24～36h。
在本发明中，可以冷却至室温。离心时的转速可以为10000～15000r/min，离心时间可以为30min。
根据本发明所述的胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维的制备方法，优选地：
聚丙烯腈溶液I中，所用溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，聚丙烯腈的质量浓度为15～22wt％；
含两个以上亚乙基的多元胺溶液中，所用溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，含两个以上亚乙基的多元胺的质量浓度为35～55wt％。
在本发明的聚丙烯腈溶液I中，所用溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，优选为二甲基亚砜。聚丙烯腈的质量浓度可以为15～22wt％，优选为16～21wt％。聚丙烯腈的数均分子量可以为30000～85000；优选为50000～85000。
在本发明的含两个以上亚乙基的多元胺溶液中，所用溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，优选为二甲基亚砜。含两个以上亚乙基的多元胺的质量浓度可以为35～55wt％，优选为40～55wt％。这样有利于得到合适的胺基聚丙烯腈纺丝液，从而有利于海水提铀。
根据本发明所述的胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维的制备方法，优选地，含两个以上亚乙基的多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。
在某些实施方案中，含两个以上亚乙基的多元胺为三乙烯四胺。在另一些实施方案中，含两个以上亚乙基的多元胺为四乙烯五胺。
根据本发明所述的胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维的制备方法，优选地，含两个以上亚乙基的多元胺为三乙烯四胺或四乙烯五胺。
根据本发明所述的胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维的制备方法，优选地，步骤(1)中，聚丙烯腈溶液I中的聚丙烯腈与含两个以上亚乙基的多元胺的质量比为1:1.5～5，优选为1:2.5～4。这样有利于得到合适的胺基聚丙烯腈，从而有利于提高对海水提铀的提铀效率。
根据本发明所述的胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维的制备方法，优选地：
聚丙烯腈溶液II中，所用溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，聚丙烯腈的质量浓度为12～17wt％；
盐酸羟胺溶液中，所用溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，盐酸羟胺的质量百分比浓度为7～11wt％。
聚丙烯腈溶液II中，所用溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，优选为二甲基亚砜。聚丙烯腈的质量浓度可以为12～17wt％，优选为13～16wt％。
盐酸羟胺溶液中，所用溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，优选为二甲基亚砜。盐酸羟胺的质量百分比浓度可以为7～11wt％，优选为8～12wt％。
根据本发明所述的胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维的制备方法，优选地，步骤(2)中，聚丙烯腈溶液II中的聚丙烯腈与盐酸羟胺的质量比为1.5～3:1，优选为1.7～2.2:1；
步骤(2)中，所述碳酸盐为碱金属碳酸盐，碳酸盐与盐酸羟胺的摩尔比为1:1.8～2.3，优选为1:1.9～2.2。
根据本发明的一个实施方式，碳酸盐为碳酸钠。
根据本发明所述的胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维的制备方法，优选地，步骤(3)中，将胺基聚丙烯腈纺丝液和偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液分别加入至双喷头静电纺丝机的喷孔内径为0.6～0.72mm的喷射装置中，在40～50℃下进行静电纺丝，然后在50～60℃下真空干燥，得到胺基及偕胺肟基聚丙烯腈纤维；其中，静电纺丝工艺条件还包括：阳极电压10～14KV，阴极电压2～3KV，喷孔与接收滚筒距离为15～18cm，滚筒转速为100～110r/min，进样速度为0.3～1.1mL/h。根据本发明的一个
具体实施方式
，喷射装置为注射器。
在本发明中，胺基聚丙烯腈纺丝液的进样速度优选为0.3～0.6mL/h，更优选为0.3～0.5mL/h。偕胺肟聚丙烯腈纺丝液的进样速度优选为0.6～1.1mL/h，更优选为0.9～1.1mL/h。
本发明还提供一种胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维，其根据如上所述的制备方法制备而得，其直径为240～390nm，优选为250～320nm。
本发明还提供如上所述的胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维在海水提铀中的用途，胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维对铀的吸附容量大于25mg/g，优选为大于等于25.9mg/g，更优选为大于等于29.5mg/g。吸附容量以胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维的干材料的重量为基准。
本发明的制备方法以聚丙烯腈为原料，对聚丙烯腈进行两种功能化改性，分别得到胺基聚丙烯腈纤维纺丝液和偕胺肟基聚丙烯腈纤维纺丝液，采用双喷头静电纺丝法进行静电纺丝，所制备得到胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维对海水铀的吸附容量大，提高了提铀效率。此外，本发明的制备方法操作简单，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得的胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维的电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例和比较例中，部分所用原料来源及规格如下：
聚丙烯腈：购于苏州晖煌氟塑化有限公司，数均分子量为50000；
二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺均购于国药集团化学试剂有限公司，规格均为500mL；
盐酸羟胺：购于上海麦克林生化科技有限公司，规格为500g。
实施例1
(1)将4.0重量份干燥的聚丙烯腈粉末加入到21.0重量份二甲基亚砜中，在50℃下搅拌3h，配制成聚丙烯腈溶液I；将16.0重量份三乙烯四胺加入到21.0重量份二甲基亚砜中，搅拌1h，配制成三乙烯四胺溶液；将上述聚丙烯腈溶液I和三乙烯四胺溶液进行混合，在110℃下搅拌反应4h，得到胺基聚丙烯腈纺丝液；
(2)将4.0重量份聚丙烯腈粉末加入到23.0重量份二甲基亚砜中，在50℃下搅拌3h，配制成聚丙烯腈溶液II；将2.0重量份盐酸羟胺加入到23.0重量份二甲基亚砜中，在70℃下搅拌2h，配制成盐酸羟胺溶液；将上述聚丙烯腈溶液II和盐酸羟胺溶液进行混合，再加入1.5重量份碳酸钠，在70℃下搅拌反应36h，冷却至室温，在转速13000r/min下离心，得到偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液；
(3)采用双喷头静电纺丝机进行纤维的纺制，将胺基聚丙烯腈纺丝液和偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液分别加入至双喷头静电纺丝机的喷孔内径为0.6mm和0.72mm的注射器中并将注射器固定在纺丝机上，在40℃下进行静电纺丝，设置静电纺丝参数：阳极电压为14KV，阴极电压为2KV，喷孔与接收滚筒距离为15cm，滚筒转速为110r/min，胺基聚丙烯腈纺丝液的进样速度为0.3mL/h，偕胺肟聚丙烯腈纺丝液的进样速度为1.1mL/h，静电纺丝结束后于60℃下真空干燥，得到胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维。
实施例2
(1)将4.0重量份干燥的聚丙烯腈粉末加入到15.0重量份二甲基甲酰胺中，在70℃下搅拌1h，配制成聚丙烯腈溶液I；将10.0重量份四乙烯五胺加入到15.0重量份二甲基亚砜中，搅拌2h，配制成四乙烯五胺溶液；将上述聚丙烯腈溶液I和四乙烯五胺溶液进行混合，在120℃下搅拌反应2h，得到胺基聚丙烯腈纺丝液；
(2)将3.0重量份聚丙烯腈粉末加入到20.0重量份二甲基甲酰胺中，在50℃下搅拌2h，配制成聚丙烯腈溶液II；将2.0重量份盐酸羟胺加入到20.0重量份二甲基亚砜中，在75℃下搅拌1h，配制成盐酸羟胺溶液；将上述聚丙烯腈溶液II和盐酸羟胺溶液进行混合，再加入1.5重量份碳酸钠，在80℃下搅拌反应36h，冷却至室温，在转速11000r/min下离心，得到偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液；
(3)采用双喷头静电纺丝机进行纤维的纺制，将胺基聚丙烯腈纺丝液和偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液分别加入至双喷头静电纺丝机的喷孔内径为0.6mm和0.72mm的注射器中并将注射器固定在纺丝机上，在45℃下进行静电纺丝，设置静电纺丝参数：阳极电压为13KV，阴极电压为3KV，喷孔与接收滚筒距离为16cm，滚筒转速为106r/min，胺基聚丙烯腈纺丝液的进样速度为0.3mL/h，偕胺肟聚丙烯腈纺丝液的进样速度为0.8mL/h，静电纺丝结束后于50℃下真空干燥，得到胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维。
实施例3
(1)将4.5重量份干燥的聚丙烯腈粉末加入到20.0重量份二甲基亚砜中，在50℃下搅拌2h，配制成聚丙烯腈溶液I；将17.0重量份三乙烯四胺加入到20.0重量份二甲基亚砜中，搅拌2h，配制成三乙烯四胺溶液；将上述聚丙烯腈溶液I和三乙烯四胺溶液进行混合，在120℃下搅拌反应2h，得到胺基聚丙烯腈纺丝液；
(2)将4.5重量份聚丙烯腈粉末加入到23.5重量份二甲基亚砜中，在70℃下搅拌1h，配制成聚丙烯腈溶液II；将2.5重量份盐酸羟胺加入到23.5重量份二甲基亚砜中，在80℃下搅拌1h，配制成盐酸羟胺溶液；将上述聚丙烯腈溶液II和盐酸羟胺溶液进行混合，再加入1.9重量份碳酸钠，在70℃下搅拌反应30h，冷却至室温，在转速15000r/min下离心，得到偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液；
(3)采用双喷头静电纺丝机进行纤维的纺制，将胺基聚丙烯腈纺丝液和偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液分别加入至双喷头静电纺丝机的喷孔内径为0.67mm和0.72mm的注射器中并将注射器固定在纺丝机上，在45℃下进行静电纺丝，设置静电纺丝参数：阳极电压为12KV，阴极电压为2.5KV，喷孔与接收滚筒距离为17cm，滚筒转速为105r/min，胺基聚丙烯腈纺丝液的进样速度为0.5mL/h，偕胺肟聚丙烯腈纺丝液的进样速度为1.0mL/h，静电纺丝结束后于55℃下真空干燥，得到胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维。
实施例4
(1)将4.5重量份干燥的聚丙烯腈粉末加入到20.0重量份二甲基亚砜中，在50℃下搅拌2h，配制成聚丙烯腈溶液I；将17.0重量份二乙烯三胺加入到20.0重量份二甲基亚砜中，搅拌2h，配制成二乙烯三胺溶液；将上述聚丙烯腈溶液I和二乙烯三胺溶液进行混合，在100℃下搅拌反应5h，得到胺基聚丙烯腈纺丝液；
(2)将3.0重量份聚丙烯腈粉末加入到18.0重量份二甲基亚砜中，在60℃下搅拌2h，配制成聚丙烯腈溶液II；将2.0重量份盐酸羟胺加入到18.0重量份二甲基亚砜中，在70℃下搅拌2h，配制成盐酸羟胺溶液；将上述聚丙烯腈溶液II和盐酸羟胺溶液进行混合，再加入1.5重量份碳酸纳，在75℃下搅拌反应30h，冷却至室温，在转速10000r/min下离心，得到偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液；
(3)采用双喷头静电纺丝机进行纤维的纺制，将胺基聚丙烯腈纺丝液和偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液分别加入至双喷头静电纺丝机的喷孔内径为0.6mm和0.67mm的注射器中并将注射器固定在纺丝机上，在50℃下进行静电纺丝，设置静电纺丝参数：阳极电压为10KV，阴极电压为3KV，喷孔与接收滚筒距离为18cm，滚筒转速为100r/min，胺基聚丙烯腈纺丝液的进样速度为0.4mL/h，偕胺肟聚丙烯腈纺丝液的进样速度为1.0mL/h，静电纺丝结束后于50℃下真空干燥，得到胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维。
比较例1
将4.0重量份聚丙烯腈粉末加入到23.0重量份二甲基亚砜中，在50℃下搅拌3h，配制成聚丙烯腈溶液II；将2.0重量份盐酸羟胺加入到23.0重量份二甲基亚砜中，在70℃下搅拌2h，配制成盐酸羟胺溶液；将上述聚丙烯腈溶液II和盐酸羟胺溶液进行混合，再加入1.5重量份碳酸钠，在70℃下搅拌反应36h，冷却至室温，在转速13000r/min下离心，得到偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液；
将偕胺肟基聚丙烯腈纺丝液在40℃下进行静电纺丝，设置静电纺丝参数：阳极电压为14KV，阴极电压为2KV，喷孔与接收滚筒距离为15cm，滚筒转速为110r/min，偕胺肟聚丙烯腈纺丝液的进样速度为1.1mL/h，静电纺丝结束后于60℃下真空干燥，得到偕胺肟基聚丙烯腈纤维。
比较例2
将4.0重量份干燥的聚丙烯腈粉末加入到21.0重量份二甲基亚砜中，在50℃下搅拌3h，配制成聚丙烯腈溶液I；将16.0重量份三乙烯四胺加入到21.0重量份二甲基亚砜中，搅拌1h，配制成三乙烯四胺溶液；将上述聚丙烯腈溶液I和三乙烯四胺溶液进行混合，在110℃下搅拌反应4h，得到胺基聚丙烯腈纺丝液；
将胺基聚丙烯腈纺丝液在40℃下进行静电纺丝，设置静电纺丝参数：阳极电压为14KV，阴极电压为2KV，喷孔与接收滚筒距离为15cm，滚筒转速为110r/min，胺基聚丙烯腈纺丝液的进样速度为0.3mL/h，静电纺丝结束后于60℃下真空干燥，得到胺基聚丙烯腈纤维。
将实施例1所得的胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维进行电镜扫描，结果如图1所示。由图1可知，胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维的直径范围为240～390nm，纤维表面光滑且平坦，没有出粗糙破裂现象。
将实施例1～4和比较例1～2所得的产品进行铀吸附测试，结果如下表1所示。分析测试方法具体如下：先配制模拟海水(在天然海水中补加三碳酸铀酰至溶液铀浓度为0.3mg/L)，模拟海水的pH值为8.1，然后将实施例和比较例的产品分别在吸附温度为25℃进行模拟吸附；铀酰离子浓度的测定参照HJ700-2014(水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法)进行实施。
表1
由实施例和比较例比较可知，本发明的制备方法制得的胺基和偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维对海水铀的吸附容量较大。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
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