一种金属有机框架基mim结构的光学传感器及其制备方法
阅读说明：本技术 一种金属有机框架基mim结构的光学传感器及其制备方法 (Optical sensor with metal-organic frame-based MIM structure and preparation method thereof ) 是由 刘建喜 李智欢 朱镇康 刘维民 于 2021-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种金属有机框架基MIM结构的光学传感器及其制备方法,将MOFs材料作为中间介质层,利用MOFs材料丰富的孔道结构,通过不同手段实现MOFs薄膜在基底材料表面的制备,实现MOFs薄膜与MIM结构的功能耦合,提高材料对被小分子检测物的传感灵敏度。此外,借助生物分子间抗原抗体相互作用,实现对大分子在MIM表面的高效吸附,构筑多尺度高灵敏传感器。(The invention relates to an optical sensor with a metal-organic framework-based MIM structure and a preparation method thereof. In addition, by means of the interaction of antigens and antibodies among biological molecules, the high-efficiency adsorption of macromolecules on the surface of the MIM is realized, and a multi-scale high-sensitivity sensor is constructed.)
技术领域
本发明属于智能传感器领域，特别涉及一种金属有机框架基MIM结构的光学传感器及其制备方法。
背景技术
信息技术是涉及通信技术、计算机技术、遥感技术等多领域综合性技术，应用于国民经济及国防科研的各个领域如，智能家居、农业、医疗、军事、太空探索等，是国民经济基础性、战略性产业之一。其中，光子技术因其对信息的高速处理、传输以及高质量的储存成为信息技术的核心要素。然而，传统光学器件由于光波导的截面尺寸受衍射极限(λ/2n)的限制以及光波导的弯曲耗散，严重影响光学器件的微型化及高度集成化进程。
表面等离激元(Surface Plasmon Resonances，SPRs)是入射光波和金属(金、银、铝、铜等)表面自由电子振荡耦合形成的电磁波，可在金属-介质界面传播。由于表面等离激元的表面波特性，等离激元金属纳米结构能够将光局限在亚波长尺度内，从而打破了衍射极限。因此，表面等离激元可以用来制作高集成度的纳米光子芯片，实现在亚波长尺寸上进行对光的传播、操控与集成。作为一类重要的等离子体波导，金属-介质-金属(Metal-Insulator-Metal，MIM)波导能将光波局域在亚波长尺度的中间介质层内(一般为50-100nm)且具有更长的传播长度，这种独特的性质使得MIM波导在光传感、光存储和超分辨成像等多领域有广泛的应用前景。传统MIM传感器的中间介质层多为聚合物层，利用聚合物厚度对外界刺激的响应特性，实现对分析物的可视化传感。然而，聚合物层厚度的改变具有不均匀性，极大程度上破坏高折射率金属层的完整性，造成传感器使用寿命的降低。因此，高灵敏、长寿命的MIM传感器是当前研究热点。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的一类纳米多孔材料，MOFs不仅具有类似沸石分子筛规则的孔道结构，而且具有比传统多孔材料更高的比表面积和孔隙率，同时兼具可设计性的组成结构和孔道尺寸等特点。MOFs纳米多孔材料可在一定范围内分析检测物的成分和浓度，利用其孔道结构、尺寸和化学环境等特征差异对待检测物进行快速、选择性吸附。值得注意的是，MOFs在吸附检测物后自身性质会发生变化，如质量、晶体结构、电学性能、光学性质等。因此，利用MOFs自身特定的物化性质，将其作为MIM介质材料构建新型MIM传感器，可实现高的监测灵敏度。
发明内容
本发明解决的技术问题是：为了解决现有MIM型光学传感器传感灵敏度低、使用寿命短的问题，本发明的目的是提供一种金属有机框架基MIM结构的光学传感器及其制备方法，将MOFs材料作为中间介质层，利用MOFs材料丰富的孔道结构，通过不同手段实现MOFs薄膜在基底材料表面的制备，实现MOFs薄膜与MIM结构的功能耦合，提高MIM光波导传感器对被小分子检测材料的传感灵敏度，可在2-5s内观察到光谱的大规模红移(50-100nm)。借助生物分子间抗原抗体相互作用，亦可实现对大分子在MIM表面的高效吸附，实现多尺度高灵敏传感。
本发明的技术方案是：一种金属有机框架基MIM结构光学传感器，包括两个等离激元金属层和中间介质层，其中介质层为MOFs。
本发明进一步的技术方案是：所述两个等离激元金属的厚度范围分别为上层金属厚度10-30nm，下层金属厚度80-120nm。
本发明进一步的技术方案是：一种金属有机框架基MIM光学传感器的方法，包括以下步骤：
步骤1：选择基底材料后，将基底材料依次放入异丙醇、丙酮、异丙醇中分别进行超声清洗，清洗后吹干并进行等离子处理；
步骤2：将步骤1中的基底材料放入物理气相沉积中，等离激元金属在基底材料上进行沉积，其中的上层金属所需靶材质量为4-10mg，下层金属所需靶材质量为40-50mg；沉积参数电流强度为60-80A，沉积时间为1-5min，得到金属/基底材料；
步骤3：制备金属有机框架薄膜，包括以下子步骤：
步骤3.1：将步骤2得到的金属/基底材料放入16-巯基十六酸、11-巯基-1-十一烷醇自组装单分子溶液中修饰12-24小时；
步骤3.2：利用母液法、旋涂法或喷涂法在修饰后的等金属/基底材料的基底材料表面制备厚度在50-500nm的MOFs薄膜；最终得到金属/MOFs/金属材料，用于小分子检测的高效传感检测；
步骤4：将步骤3得到的金属/MOFs/金属置于含生物成分或生物体的溶液中，用于快速高效吸附大分子检测物，借助MIM薄膜折射率、透光率等性质的变化实现对大分子的检测。得到金属有机框架基MIM结构光学传感器。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤3.1中的16-巯基十六酸的浓度为0.1-0.5mM，11-巯基-1-十一烷醇的浓度为0.1-0.5mM。
本发明进一步的技术方案是：所述步骤4中的含生物成分或生物体的溶液为酶、蛋白质、DNA、抗体、抗原或者生物膜。
发明效果
本发明的技术效果在于：本发明涉及的这种方法制备简单，普适性广，与传统MIM传感器相比，该方法获得的光学传感器具有更好的传感灵敏度与可循环使用性。本专利发明效果主要有以下两类：第一，小分子的快速传感。通过将MOFs材料作为中间介质层，利用MOFs材料主客体强的相互作用结合MIM结构的精细光谱结构提高对小分子待检测高效吸附与高灵敏检测；第二，大分子的传感。对应大分子的传感，由于孔道结构的限制，不易被MOFs材料检测到，我们仿照生物分子间抗原抗体相互作用，实现对大分子在MIM表面的高效吸附，利用MIM薄膜折射率、透光率等性质的变化实现对大分子的检测。
附图说明
图1.MOFs基MIM光学传感器对待检测物的传感示意图
图2.MOFs纳米颗粒形貌示意图
图3.MOFs基MIM光学传感器样品截面SEM图
图4.MOFs基MIM光学传感器对检测物1和检测物2的传感曲线
具体实施方式
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
参见图1-图4，下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。
本发明所采用的技术方案是，一种金属有机框架基MIM结构的光学传感器及其制备方法，即将MOFs薄膜作为MIM中间介质层赋予传感器优异的传感性能。如图1所示，将MOFs薄膜作为MIM的中间介质层，可高效吸附外界的小分子待检测物，使材料折射率发生改变，进而影响MIM的反射光谱。此外，对于大分子待检测物，可在上层金膜表面锚固生物质分子，模拟抗原抗体作用，将大分子检测物吸附于金膜表面，使器件透过率或折射率发生改变，进一步影响光谱的变化。
该方法具体是按照以下步骤进行的：
步骤1：设计优化金属有机框架基MIM的结构，包括以下子步骤：
子步骤1：利用时域有限差分法以及布拉格衍射公式，计算在同一厚度的MOFs薄膜作为中间介质层的情况下，其最优的等离激元金属层(金、银、铝、铜等)的厚度；
子步骤2：在子步骤1的前提下，模拟MOFs层厚度对MIM光学的影响趋势，实现对光的调控；
步骤2：在基底材料表面制备高质量的等离激元金属薄膜(金、银、铝、铜等)，以金为例，包括以下子步骤：
子步骤1：选择特定的基底材料材料(例如硅片、石英、玻璃)，并进行表面处理；
子步骤2：将子步骤1中的基底材料放入物理气相沉积(PVD)中，调节靶材的质量、PVD电流强度、沉积时间，控制金膜在基底材料沉积厚度与质量；
步骤3：金属有机框架薄膜的制备，包括以下子步骤：
子步骤1：步骤1中所得Au/基底材料放入16-巯基十六酸(MHDA)、11-巯基-1-十一烷醇(MUD)自组装单分子溶液中修饰12-24小时；
子步骤2：利用母液法、旋涂法、喷涂法等方法在修饰后的基底材料表面制备厚度在50-500nm的MOFs薄膜；
步骤4：金属有机框架基MIM光学传感器的制备，包括以下子步骤：
子步骤1：根据步骤1所得模拟结果，在MOFs/Au基底材料表面沉积一定厚度的金膜，得到在可见光波段内波长可控的MIM光学传感器；
子步骤2：将子步骤1得到的Au/MOFs/Au薄膜置于生物成分或生物体的溶液(酶、蛋白质、DNA、抗体、抗原、生物膜等)中，可得MIM型光学传感器。
子步骤3：利用液体蒸发装置与光谱仪联动，测试MOFs基MIM光学传感器的传感性能；
所述步骤1中等离激元金属的厚度在10-30nm以及80-120nm。
所述步骤2中子步骤1中所述的基底材料的处理方法中：基底材料硅片依次在异丙醇、丙酮、异丙醇中分别超声清洗10-30min，氮气吹干后用氧等离子体处理3-5min。
所述步骤2中子步骤2中所述的靶材质量在4-10mg以及40-50mg；沉积参数电流强度为60-80A，沉积时间为1-5min。
所述步骤3，子步骤1中所述的MHDA,MUD的浓度为0.1-0.5mM。
所述步骤3，子步骤2中所述的MOFs薄膜的制备方法(以旋涂法制备HKUST-1为例)：首先是将均苯三酸(BTC)通过超声制备成水悬浮液直接加入Cu(NO)2的水溶液中，其中Cu2+、BTC、H2O的质量分别为10-100mg、20-200mg、22.22g-222.2g。室温搅拌1h后，离心收集产物，用乙醇洗涤以去除未反应的BTC。最后在乙醇中分散旋涂。
所述步骤4，子步骤1中所述的上层等离激元金属膜的厚度为10-30nm。
为验证该MOFs薄膜制备MIM光学传感器的适用性，以经典的MOFs材料HKUST-1为例，选用纳米颗粒旋涂的方法在玻璃基底材料表面制备MOFs基MIM光学传感器，具体步骤如下：
步骤1：HKUST-1纳米颗粒的制备：
首先是将0.6mmol的均苯三酸(BTC)分散在6ml水中，通过简单超声制备成水悬浮液，后在剧烈搅拌中快速加入0.3mmol的Cu(NO)2的水溶液。其中Cu2+、BTC、H2O的质量分别为10-100mg、20-200mg、22.22g-222.2g。上述混合溶液在室温搅拌1h后，9000rpm离心收集产物，用乙醇洗涤以去除未反应的BTC。最后将所得产物分散在乙醇(10-100mg/ml)用于后续旋涂。其形貌如图2所示，HKUST-1颗粒尺寸约为50nm。
步骤2：基底材料材料的处理：
首先，玻璃基底依次在异丙醇、丙酮、异丙醇中分别超声清洗10-30min，氮气吹干后用氧等离子体处理3-5min，增加表面羟基官能团的数量，提高玻璃表面的亲水性。
步骤3：10-30nm金膜的沉积与处理：
首先将处理过的玻璃基底材料置于物理气相沉积(PVD)腔体中，称取4-10mg的金靶材，在电流强度为60-80A下沉积1-5min。其次，将所得金薄膜浸泡于0.1Mm-0.5Mm的MHDA中12-24小时，得到MHDA修饰的金膜。
步骤4：MOFs薄膜在金/玻璃基底材料表面的制备：
将步骤1所得HKUST-1纳米颗粒乙醇溶液，配置为10-100mg/ml的溶液，在4000-6000rpm下旋涂60s，重复该过程3次。其中，旋涂后所得材料放在100℃的烘箱中恒温15min，冷却至室温。
步骤5：MOFs基MIM光学传感器的制备：
在步骤4材料的基础上，重复步骤3，得到Au/MOFs/Au样品。将得到的Au/MOFs/Au薄膜置于含生物成分或生物体的溶液(酶、蛋白质、DNA、抗体、抗原、生物膜等)中12-24小时，即可得到波长可调谐的MOFs基MIM传感器。MIM截面图如图3所示，表明HKUST-1纳米颗粒旋涂厚度为250nm。
步骤6：MOFs基MIM光学传感器的传感性能检测：
通过搭建液体蒸发装置、设计并定制传感腔室，最后通过光纤等器件将传感信号转变成可视化的光学信号，实现不同检测物的传感检测。将10μL的待检测溶剂放入液体蒸发装置，利用100sccm氮气将检测物送入传感器腔室，实现高精度、高灵敏度的检测。传感性能如图4所示，其中，横坐标代表波长，纵坐标代表反射峰强度，黑色曲线为传感前的曲线，灰色曲线为检测物1、2吸附后的变化曲线。结果表明MOFs基MIM光学传感器对待检测分子有优异的传感性能，在2-5s内即可对检测物做出响应，且具有极高的传感灵敏度(检测物1和检测物2的传感波长红移范围分别为100nm、80nm)。
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