一种无虹彩结构色材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种无虹彩结构色材料及其制备方法 (Iridescent-free structural color material and preparation method thereof ) 是由 马威 寇东辉 张淑芬 于 2021-07-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种无虹彩结构色材料及其制备方法,属于新材料制备领域,具体属于生色新材料制备领域。一种无虹彩的结构色材料,是粘附于聚合物弹性体表面碗状结构上的由两种不同折射率材料交替堆叠形成的周期性多层薄膜结构色材料。本发明可以很好地解决周期性多层光子薄膜结构色角度依存性问题,通过控制层厚可以制备得到不同颜色的无虹彩结构色材料。此方法适用的有机、无机材料广泛,在裸眼检测、智能显示等领域具有良好的应用前景。(The invention relates to a non-iridescent structural color material and a preparation method thereof, belonging to the field of new material preparation, in particular to the field of preparation of new color-generating materials. A non-iridescent structural color material is a periodic multilayer thin-film structural color material formed by alternately stacking two materials with different refractive indexes, which is adhered to a bowl-shaped structure on the surface of a polymer elastomer. The invention can well solve the problem of the angle dependence of the structural color of the periodic multilayer photonic thin film, and can prepare iridescent-free structural color materials with different colors by controlling the layer thickness. The method is suitable for wide range of organic and inorganic materials, and has good application prospect in the fields of naked eye detection, intelligent display and the like.)
技术领域
本发明属于新材料制备领域，具体属于生色新材料制备领域，具体涉 及一种无虹彩结构色材料及其制备方法。
背景技术
一维光子多层薄膜是两种不同折射率材料沿一个方向上交替堆叠而 成的周期性微纳结构，具有光子带隙特性，可以有效调控光波的传播，当 光子带隙落于可见光范围内，会展现出肉眼可见的颜色，称为结构色，在 光开关、滤波器、太阳能电池、比色传感等领域具有极高的应用价值。一 维周期性多层薄膜具有材料来源广泛和易于调节的光学性质，在环境参数 等的可视化传感、检测中具有良好的应用前景。然而高度有序的微纳结构 在赋予光子薄膜颜色的同时，引起光子结构色强烈的虹彩效应，即光子薄 膜的颜色随着观察角度的变化而变化，极大限制了光子结构色在实际比色 检测和彩色显示中的应用。现有的制备无虹彩光子薄膜的方法包括在微球 或纤维表面沉积或溅射层加层无机薄膜结构，或通过特定结构聚合物自组 装得到。上述方法对于多层膜组装材料的选择有限制，开发具有广泛适用 性的方法具有重要的意义和实用价值。
发明内容
为解决上述问题，本发明采用模板法设计并制备了碗结构的聚合物弹 性体作为无虹彩光子多层薄膜结构色材料的组装基材，并将组装于平面上 的周期性结构色薄膜剥离、转移到碗阵列结构的曲面上，构筑了具有广泛 适用性的无虹彩结构色材料。
一种无虹彩结构色材料，是由碗阵列和固化在所述碗阵列上的周期性 多层光子薄膜组成，所述碗阵列是由聚合物弹性体在模板的辅助下制备而 成，所述周期性多层光子薄膜是由两种不同折射率材料在基质上交替组装 而成，所述材料是通过剥离组装在基质上的多层薄膜并转移到碗阵列表面 上制备而成。
本发明所述聚合物弹性体为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯弹性体(TPU)、聚烯烃弹性体(TPO)或聚酰胺弹性体(TPEA)中的一种。
本发明所述不同折射率材料包括无机材料和有机材料，所述无机材料 为二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、二氧化硅或三氧化二铝。
本发明所述有机材料为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基 丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺 单体形成的均聚物或上述单体之间形成的共聚物。
本发明所述基质为硅片、玻璃片或石英片中的一种。
进一步地，所述模板由有序排列且固定于平面玻璃板上的钢珠或玻璃 珠组成，所述钢珠或玻璃珠的直径为0.1-10mm，优选为1～5mm。
上述无虹彩结构色材料的制备方法，包括下述工艺步骤：
①制备有机聚合物、无机材料的分散液或溶液；
②在基质上涂覆均匀的牺牲层，控制牺牲层厚度20～200nm，所述牺 牲层为可被氢氟酸刻蚀分解的氧化硅层或可被高温煅烧分解的聚合物层；
③选用步骤①中两种具有不同折射率的材料，采用旋涂、喷涂或浸渍 的方法将上述材料交替组装于基材的牺牲层上，调节组装参数控制膜厚， 每层组装层在30～300℃条件下干燥1-120min，控制每种材料层厚度为 20～200nm，控制堆叠周期为1～50；
④采用氢氟酸刻蚀或高温煅烧的方法除去基材与周期性薄膜之间的 牺牲层，得到附于基材上的多层薄膜；
⑤将聚合物弹性体预聚液铺展于玻璃板上进行半固化，将半固化的聚 合物弹性体压实于模板上并完全固化，将弹性体从模板上剥离得到碗状阵 列结构；
⑥将步骤⑤得到的带有碗阵列结构的聚合物弹性体置于步骤④中去 除了牺牲层的周期性薄膜的表面，按压聚合物弹性体使碗阵列结构变形并 完全贴合于多层膜表面，聚合物弹性体将基材上的光子薄膜剥离并转移到 碗结构中，得到无虹彩结构色材料。
进一步地，所述步骤①中，所述有机聚合物、无机材料分散液或溶液 的质量百分比浓度为0.5％～35％，优选为1％～10％。
进一步地，所述步骤②中，所述牺牲层是由氧化硅或聚合物分散液采 用旋涂、浸渍或喷涂方法制备而成，所述氧化硅和聚合物的分散液的质量 百分比浓度为2％～30％。
进一步地，所述步骤④中，所述氢氟酸刻蚀方法为在浓度为0.5～5％ 的氢氟酸溶液中浸泡0.5～10min。
进一步地，所述步骤④中，所述高温煅烧方法为在400～800℃温度下 煅烧0.5～3h。
本发明通过调节两种不同折射率组装材料的厚度、堆叠周期调节无虹 彩结构色的颜色。
本发明通过调节模板上钢珠或玻璃珠的直径调节碗阵列直径的大小。
本发明的有益效果为：本发明所述的周期性多层光子薄膜结构色材料 具有颜色靓丽且无虹彩效应、制备方法简便、适用范围广的优点。本发明 可以很好地解决周期性多层薄膜结构色的角度依存性问题，较好的屏蔽观 察角度对多层薄膜结构色的影响。此制备方法简便、廉价，适用的有机、 无机材料广泛，在裸眼检测、智能显示等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例13所得的紫色无虹彩多层光子薄膜在不同检测角度下 的反射光谱图，随着检测角度的增加，周期性多层薄膜的最大反射峰基本 保持不变。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本 发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试 剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
取直径为1mm的钢珠，将其规则、紧密地排列于玻璃板上，用紫外 固化胶将钢珠固定于玻璃板上作为模板。将聚二甲基硅氧烷(PDMS)单 体和固化剂以25:1的质量比混合均匀，真空条件下除气泡30min，将预聚 物铺展于玻璃板上，置于80℃烘箱中预固化10min，将预固化的PDMS 紧密贴合于钢珠模板上，100℃条件下加热30min使其完全固化，将PDMS 从模板上取下，并从玻璃板上剥离，得到带有碗阵列结构的PDMS弹性体。
称取40.0g水，1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及2.5g甲基丙 烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)的混合单体(质量比10:1)于反应 瓶中，氮气保护下搅拌30min。水浴加热至75℃后将45.0mg过硫酸钾(KPS) 加入反应瓶中反应1h。将12.5g上述MMA和AM单体混合液匀速滴入 反应瓶中，然后保持温度反应0.5h，得聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺) (P(MMA-AM))。
称取4.0g纳米氧化钛(TiO2)粉末分散于48g去离子水中，再加入48g 乙醇，进行超声分散，得TiO2纳米溶胶。
取10wt％的氧化硅(SiO2)水分散液，采用旋涂方法将其涂覆于硅片 上，100℃条件下加热5min，得到氧化硅牺牲层。
取质量分数为2.0wt％的P(MMA-AM)水分散液和2.0wt％的TiO2纳米 溶胶，在上述SiO2牺牲层上采用旋涂方法交替组装，每一层组装后180℃ 加热处理10min，循环三个周期。将得到的复合膜浸泡于2％的氢氟酸溶液 中1min，取出薄膜使液体自然挥发干燥。
将制备的PDMS碗阵列附于多层光子薄膜的表面，用手用力按压 PDMS弹性体，将带有碗阵列的PDMS取下，即得到无虹彩结构色材料。
实施例2-4
方法同实施例1，但分别采用直径为1.5mm、2.0mm、3.0mm的钢珠 制备模板，进而制备带有碗结构的PDMS弹性体。
实施例5-6
方法同实施例1，但分别以玻璃片、石英片代替硅片作为基质进行牺 牲层和周期性多层光子薄膜的组装。
实施例7
取直径为1mm的钢珠，将其规则、紧密地排列于玻璃板上，用紫外固 化胶将钢珠固定于玻璃板上作为模板。将PDMS单体和固化剂以25:1的质 量比混合均匀，真空条件下除气泡30min，将预聚物铺展于玻璃板上，置 于80℃烘箱中预固化10min，将预固化的PDMS紧密贴合于钢珠模板上，100℃条件下加热30min使其完全固化，将PDMS从模板上取下，并从玻璃板上剥离，得到带有碗状结构的PDMS弹性体。
将88g甲苯加入到三口烧瓶中，溶解5.0g双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸 钠(AOT)，升温至70℃，加入25mg偶氮二异丁腈(AIBN)。将5.0g丙烯酸(AA) 和0.2gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解于5.0g去离子水中，并将单体溶 液逐滴加入到反应溶液中，滴加完后继续搅拌反应1小时，得到目标聚(丙 烯酸-N,N-亚甲基双丙烯酰胺)(P(AA-MBA))微乳液。上述产物中加入乙 醇破乳，抽滤得到白色固体，并重新分散在水体系中，得到P(AA-MBA) 纳米凝胶水分散液。
称取4.0g纳米氧化钛粉末分散于48g去离子水中，再加入48g乙醇， 进行超声分散，得氧化钛纳米溶胶。
取10wt％的纳米氧化硅水分散液，采用旋涂方法将其涂覆于硅片上， 100℃条件下加热5min，得到氧化硅牺牲层。
取质量分数为2.0wt％的P(AA-MBA)水分散液和2.0wt％的TiO2纳米溶 胶，在上述SiO2牺牲层上采用旋涂方法交替组装，每一层组装后180℃加 热处理10min，循环三个周期。将得到的复合膜浸泡于2％的氢氟酸溶液中 1min，取出薄膜使液体自然挥发干燥。
将制备的PDMS碗阵列附于多层光子薄膜的表面，用手用力按压 PDMS弹性体，将带有碗阵列的PDMS取下，即得到无虹彩结构色材料。
实施例8-10
方法同实施例7，但分别采用直径为1.5mm、2.0mm、3.0mm的钢珠 制备模板，进而制备带有碗结构的PDMS弹性体。
实施例11-12
方法同实施例7，但分别以玻璃片、石英片代替硅片作为基质进行牺 牲层和周期性多层光子薄膜的组装。
实施例13
取直径为1mm的钢珠，将其规则、紧密地排列于玻璃板上，用紫外固 化胶将钢珠固定于玻璃板上作为模板。将PDMS单体和固化剂以25:1的质 量比混合均匀，真空条件下除气泡30min，将预聚物铺展于玻璃板上，置 于80℃烘箱中预固化10min，将预固化的PDMS紧密贴合于钢珠模板上， 100℃条件下加热30min使其完全固化，将PDMS从模板上取下，并从玻璃 板上剥离，得到带有碗状结构的PDMS弹性体。
将88g甲苯加入到三口烧瓶中，溶解5.0gAOT，升温至70℃，加入25 mgAIBN。将5.0g丙烯酰胺(AM)和0.2g MBA溶解于5.0g去离子水中，并 将单体溶液逐滴加入到反应溶液中，滴加完后继续搅拌反应1小时，得到 目标聚(丙烯酰胺-N,N-亚甲基双丙烯酰胺)(P(AM-MBA))微乳液。上述 产物中加入乙醇破乳，抽滤得到白色固体，并重新分散在水体系中，得到 P(AM-MBA)纳米凝胶水分散液。
称取4.0g纳米氧化钛粉末分散于48g去离子水中，再加入48g乙醇， 进行超声分散，得氧化钛纳米溶胶。
取10wt％的纳米氧化硅水分散液，采用旋涂方法将其涂覆于硅片上， 100℃条件下加热5min，得到氧化硅牺牲层。
取质量分数为2.0wt％的P(AM-MBA)水分散液和2.0wt％的TiO2纳米 溶胶，在上述SiO2牺牲层上采用旋涂方法交替组装，每一层组装后180℃ 加热处理10min，循环三个周期。将得到的复合膜浸泡于2％的氢氟酸溶液 中1min，取出薄膜使液体自然挥发干燥。
将制备的PDMS碗阵列附于多层光子薄膜的表面，用手用力按压 PDMS弹性体，将带有碗阵列的PDMS取下，即得到无虹彩结构色材料。
实施例14-16
方法同实施例13，但分别采用直径为1.5mm、2.0mm、3.0mm的钢 珠制备模板，进而制备带有碗结构的PDMS弹性体。
实施例17-18
方法同实施例1，但分别以玻璃片、石英片代替硅片作为基质进行牺 牲层和周期性多层光子薄膜的组装。
实施例19
取直径为1mm的钢珠，将其规则、紧密地排列于玻璃板上，用紫外固 化胶将钢珠固定于玻璃板上作为模板。将PDMS单体和固化剂以25:1的质 量比混合均匀，真空条件下除气泡30min，将预聚物铺展于玻璃板上，置 于80℃烘箱中预固化10min，将预固化的PDMS紧密贴合于钢珠模板上， 100℃条件下加热30min使其完全固化，将PDMS从模板上取下，并从玻璃 板上剥离，得到带有碗状结构的PDMS弹性体。
将88g甲苯加入到三口烧瓶中，溶解5.0gAOT，升温至70℃，加入25 mgAIBN。将5.0gAA和0.2g MBA溶解于5.0g去离子水中，并将单体溶液 逐滴加入到反应溶液中，滴加完后继续搅拌反应1小时，得到目标 P(AA-MBA)微乳液。上述产物中加入乙醇破乳，抽滤得到白色固体，并重 新分散在水体系中，得到P(AA-MBA)纳米凝胶水分散液。
称取40.0g水，1.0g CTAB及2.5g MMA和AA的混合单体(质量 比10:1)于反应瓶中，氮气保护下搅拌30min。水浴加热至75℃后将45.0 mg KPS加入反应瓶中反应1h。将12.5g上述MMA和AA单体混合液匀 速滴入反应瓶中，然后保持温度反应0.5h，得P(MMA-AA)共聚物微乳液。
取10wt％的SiO2水分散液，采用旋涂方法将其涂覆于硅片上，100℃ 条件下加热5min，得到氧化硅牺牲层。
取质量分数为2.0wt％的P(AA-MBA)和2.0wt％的P(MMA-AA)水分散 液，在上述SiO2牺牲层上采用旋涂方法交替组装，每一层组装后180℃加 热处理10min，循环三个周期。将得到的复合膜浸泡于2％的氢氟酸溶液中 1min，取出薄膜使液体自然挥发干燥。
将制备的PDMS碗阵列附于多层光子薄膜的表面，用手用力按压 PDMS弹性体，将带有碗阵列的PDMS取下，即得到无虹彩结构色材料。
实施例20-22
方法同实施例19，但分别采用直径为1.5mm、2.0mm、3.0mm的钢 珠制备模板，进而制备带有碗结构的PDMS弹性体。
实施例23-24
方法同实施例19，但分别以玻璃片、石英片代替硅片作为基质进行牺 牲层和周期性多层光子薄膜的组装。
实施例25
取直径为1mm的钢珠，将其规则、紧密地排列于玻璃板上，用紫外固 化胶将钢珠固定于玻璃板上作为模板。将PDMS单体和固化剂以25:1的质 量比混合均匀，真空条件下除气泡30min，将预聚物铺展于玻璃板上，置 于80℃烘箱中预固化10min，将预固化的PDMS紧密贴合于钢珠模板上， 100℃条件下加热30min使其完全固化，将PDMS从模板上取下，并从玻璃 板上剥离，得到带有碗状结构的PDMS弹性体。
称取40.0g水，1.0g CTAB及2.5g MMA和AA的混合单体(质量 比10:1)于反应瓶中，氮气保护下搅拌30min。水浴加热至75℃后将45.0 mg KPS加入反应瓶中反应1h。将12.5g上述MMA和AA单体混合液匀 速滴入反应瓶中，然后保持温度反应0.5h，得P(MMA-AA)共聚物微乳液。
称取4.0g纳米氧化钛粉末分散于48g去离子水中，再加入48g乙醇， 进行超声分散，得氧化钛纳米溶胶。
取5.0wt％的P(MMA-AA)水分散液，采用旋涂方法将其涂覆于硅片上， 100℃条件下加热5min，得到P(MMA-AA)牺牲层。
取质量分数为2.0wt％的SiO2水分散液和2.0wt％的TiO2纳米溶胶，在上 述P(MMA-AA)牺牲层上采用旋涂方法交替组装，每一层组装后180℃加热 处理10min，循环三个周期。将得到的复合膜置于马弗炉中500℃煅烧1h， 除去聚合物牺牲层。
将制备的PDMS碗阵列附于多层光子薄膜的表面，用手用力按压 PDMS弹性体，将带有碗阵列的PDMS取下，即得到无虹彩结构色材料。
实施例26-28
方法同实施例25，但分别采用直径为1.5mm、2.0mm、3.0mm的钢 珠制备模板，进而制备带有碗结构的PDMS弹性体。
实施例29-30
方法同实施例25，但分别以玻璃片、石英片代替硅片作为基质进行牺 牲层和周期性多层光子薄膜的组装。
实施例31
取直径为1mm的钢珠，将其规则、紧密地排列于玻璃板上，用紫外固 化胶将钢珠固定于玻璃板上作为模板。将PDMS单体和固化剂以25:1的质 量比混合均匀，真空条件下除气泡30min，将预聚物铺展于玻璃板上，置 于80℃烘箱中预固化10min，将预固化的PDMS紧密贴合于钢珠模板上，100℃条件下加热30min使其完全固化，将PDMS从模板上取下，并从玻璃板上剥离，得到带有碗状结构的PDMS弹性体。
称取40.0g水，1.0g CTAB及2.5g MMA和AM的混合单体(质量 比10:1)于反应瓶中，氮气保护下搅拌30min。水浴加热至75℃后将45.0 mg KPS加入反应瓶中反应1h。将12.5g上述MMA和AM单体混合液匀 速滴入反应瓶中，然后保持温度反应0.5h，得P(MMA-AM)共聚物微乳液。
取5.0wt％的P(MMA-AM)水分散液，采用旋涂方法将其涂覆于硅片上， 100℃条件下加热5min，得到P(MMA-AM)牺牲层。
取质量分数为2.0wt％的SiO2水分散液和2.0wt％的ZnO纳米溶胶，在上 述P(MMA-AM)牺牲层上采用旋涂方法交替组装，每一层组装后180℃加热 处理10min，循环三个周期。将得到的复合膜置于马弗炉中500℃煅烧1h， 除去聚合物牺牲层。
将制备的PDMS碗阵列附于多层光子薄膜的表面，用手用力按压 PDMS弹性体，将带有碗阵列的PDMS取下，即得到无虹彩结构色材料。
实施例32-34
方法同实施例31，但分别采用直径为1.5mm、2.0mm、3.0mm的钢 珠制备模板，进而制备带有碗结构的PDMS弹性体。
实施例35-36
方法同实施例31，但分别以玻璃片、石英片代替硅片作为基质进行牺 牲层和周期性多层光子薄膜的组装。
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