具体实施方式

本发明的涂层组合物包含可固化化合物，所述可固化化合物包含：核，所述核选自C₆碳环芳香族环、C_2-5杂环芳香族环、C_9-30稠合碳环芳香族环体系、C_4-30稠合杂环芳香族环体系、C_1-20脂肪族、和C_3-20脂环族；以及三个或更多个具有式(1)的取代基

其中至少两个具有式(1)的取代基附接到所述核；并且其中：Ar¹选自C₆碳环芳香族环、C_2-5杂环芳香族环、C_9-30稠合碳环芳香族环体系、和C_4-30稠合杂环芳香族环体系；Z是独立地选自以下的取代基：OR¹、受保护的羟基、羧基、受保护的羧基、SR¹、受保护的巯基、-O-C(＝O)-C_1-6烷基、卤素、和NHR²；其中每个R¹独立地选自H、C_1-10烷基、C_2-10不饱和烃基、和C_5-30芳基；每个R²独立地选自H、C_1-10烷基、C_2-10不饱和烃基、C_5-30芳基、C(＝O)-R¹、和S(＝O)₂-R¹；x是1至Ar¹中可用芳香族环原子总数的整数；并且*指示与所述核的附接点；前提是在所述核的同一芳香族环上具有式(1)的取代基彼此不处于邻位。因此，与所述核的同一芳香族环键合的具有式(1)的取代基将不与芳香族环的紧邻的碳原子键合，例如在苯核的1位和2位处。

优选的是，每个Z独立地选自OR¹、受保护的羟基、羧基、受保护的羧基、SH、-O-C(＝O)-C_1-6烷基、和NHR²。更优选地，每个Z独立地选自羟基、受保护的羟基、OCH₂C≡CH、羧基、受保护的羧基、和NHR²，又更优选地选自羟基、受保护的羟基、OCH₂C≡CH、羧基、和受保护的羧基，还更优选地选自羟基和受保护的羟基，并且最优选地选自羟基。每个R¹独立地选自H、C_1-10烷基、C_2-10不饱和烃基、和C_5-30芳基，并且更优选地选自H、C_1-10烷基、C_2-10烯基、C_2-10炔基、和C_5-30芳基。在一个优选的实施例中，R¹是H。每个R²独立地选自H、C_1-10烷基、C_2-10不饱和烃基、C_5-30芳基、C(＝O)-R¹、和S(＝O)₂-R¹。优选地，R²选自H、C_1-10-烷基、C_2-10-不饱和烃基、和C_5-30芳基，并且更优选地选自H、C_1-10-烷基、C_2-10-烯基和C_2-10-炔基。

如本文所用，术语“核”是指其上附接有至少2个、并且优选地2至6个具有式(1)的部分的C₆碳环芳香族环、C_2-5杂环芳香族环、C_9-30稠合碳环芳香族环体系、C_4-30稠合杂环芳香族环体系、C_1-20脂肪族、和C_3-20脂环族。应理解的是，在由其形成可固化化合物的化合物中，以下所述的核(例如，吡啶、苯...)被具有式(1)的取代基和如上所述的任选的额外取代基取代。例如，以下化合物应理解为具有苯核和3个具有式(1)的取代基：

所述核优选地是C₆碳环芳香族环、C_2-5杂环芳香族环、C_9-30稠合碳环芳香族环体系、或C_4-30稠合杂环芳香族环体系。合适的芳香族核包括例如，选自以下的那些：吡啶、苯、萘、喹啉、异喹啉、咔唑、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、、非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a，h]蒽、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、三唑、和苯并[a]芘，更优选地选自苯、萘、咔唑、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、、非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a，h]蒽、和苯并[a]芘，并且还更优选地选自苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、、和非那烯。脂肪族核可以是取代或未取代的，直链、支链或环状的，和饱和或不饱和的(烷烃、烯烃或炔烃)。合适的脂肪族核和杂脂肪族核包括例如，选自以下的那些：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲基甲烷、二甲基甲烷、二甲醚、丁烯、丁炔、二甲基硫醚、三甲胺和四甲基硅烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、降冰片烯、金刚烷、四氢吡喃、四氢噻吩、吡咯烷、四氢-2H-吡喃、四氢-2H-噻喃、哌啶和二噁烷。

在式(1)中，优选的是，每个Ar¹独立地选自吡啶、苯、萘、喹啉、异喹啉、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、、非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a，h]蒽、和苯并[a]芘，更优选地选自苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、、非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a，h]蒽、和苯并[a]芘，并且甚至更优选地选自苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、、和非那烯。优选的是，x＝1或2，并且更优选地x＝1。

所述可固化化合物具有三个或更多个具有式(1)的取代基，其中两个或多个具有式(1)的取代基直接附接到所述核。进一步优选的是，所述可固化化合物具有附接到所述核的2至4个具有式(1)的取代基，并且更优选有附接到所述核的3个具有式(1)的部分。一个或多个具有式(1)的取代基还可以存在于所述可固化化合物中，但不直接附接到所述核。所述可固化化合物可以具有任何合适数目的具有式(1)的部分，如2至10、优选2至8、更优选2至6、并且甚至更优选3或4。当所述核包含芳香族环时，在所述核的同一芳香族环上具有式(1)的取代基彼此不处于邻位。

本发明的涂层组合物中有用的可固化化合物优选地具有式(2)

其中：R⁰是如上所述的核，并且选自C₆碳环芳香族环、C_2-5杂环芳香族环、C_9-30稠合碳环芳香族环体系、C_4-30稠合杂环芳香族环体系、C_1-20脂肪族、和C_3-20脂环族；Ar¹、Ar²、和Ar³各自独立地是芳香族基团，其独立地选自C₆碳环芳香族环、C_2-5杂环芳香族环、C_9-30稠合碳环芳香族环体系、和C_4-30稠合杂环芳香族环体系；Y是共价化学单键、二价连接基团、或三价连接基团；Z¹和Z²独立地选自OR¹、受保护的羟基、羧基、受保护的羧基、SR¹、受保护的巯基、-O-C(＝O)-C_1-6-烷基、卤素、和NHR²；每个R¹选自H、C_1-10烷基、C_2-10不饱和烃基、和C_5-30芳基；每个R²选自H、C_1-10烷基、C_2-10不饱和烃基、C_5-30芳基、C(＝O)-R¹、和S(＝O)₂-R¹；x1＝1至4；x2＝1至4；y1＝2至4；每个y2＝0至4；y1+每个y2≥2；w＝0至2；并且z等于0至2；其中当Y是共价化学单键或二价连接基团时，z＝1；并且当Y是三价连接基团时，z＝2。

优选的是，R⁰是具有5至30个碳原子、并且更优选5至20个碳原子的芳香族核。R⁰的合适的芳香族核包括但不限于吡啶、苯、萘、喹啉、异喹啉、咔唑、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、、非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a，h]蒽、和苯并[a]芘，优选苯、萘、咔唑、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、、非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a，h]蒽、和苯并[a]芘，并且更优选苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、、和非那烯。合适的脂肪族核包括例如，选自以下的那些：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲基甲烷、二甲基甲烷、二甲醚、丁烯、丁炔、二甲基硫醚、三甲胺、和四甲基硅烷。合适的脂环族核包括例如，选自以下的那些：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、1，3-环己二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、金刚烷、四氢吡喃、四氢噻吩、吡咯烷、四氢-2H-吡喃、四氢-2H-噻喃、哌啶和二噁烷。

Ar¹、Ar²、和Ar³优选地各自独立地选自吡啶、苯、萘、喹啉、异喹啉、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、、非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a，h]蒽、和苯并[a]芘，更优选地选自苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、、非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a，h]蒽、和苯并[a]芘，并且又更优选地选自苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、、和非那烯。进一步优选的是，R⁰选自吡啶、苯、萘、喹啉、异喹啉、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、、非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a，h]蒽、和苯并[a]芘，并且Ar¹、Ar²、和Ar³各自独立地选自吡啶、苯、萘、喹啉、异喹啉、蒽、菲、芘、蔻、苯并菲、、非那烯、苯并[a]蒽、二苯并[a，h]蒽、和苯并[a]芘。优选的是，Z¹和Z²各自独立地选自OR¹、受保护的羟基、羧基(C(＝O)OH)、受保护的羧基、SH、氟、和NHR²，更优选地选自羟基(OH)、受保护的羟基、OCH₂C≡CH、C(＝O)OH、受保护的羧基、和NHR²，又更优选地选自OH、受保护的羟基、OCH₂C≡CH、羧基、和受保护的羧基，并且还更优选地选自OH和受保护的羟基。每个R¹独立地选自H、C_1-10烷基、C_2-10不饱和烃基、和C_5-30芳基，并且更优选地选自H、C_1-10-烷基、C_2-10-烯基、C_2-10-炔基、和C_5-30芳基。在一个优选的实施例中，R¹是H。优选地，R²选自H、C_1-10-烷基、C_2-10-不饱和烃基、和C_5-30-芳基，并且更优选地选自H、C_1-10-烷基、C_2-10-烯基和C_2-10-炔基。优选的是，每个Z¹是相同的。还优选的是，每个Z²是相同的。进一步优选的是，Z¹＝Z²。优选的是，x1和x2各自独立地选自1至3，更优选地独立地是1或2，并且又更优选地各自是1。优选地，每个y2＝0至2。优选的是，y1+每个y2＝3至8、更优选3至6、并且又更优选3或4。优选地，w＝0至1。在一个优选的实施例中，当w＝0时，R⁰和每个Ar¹都不是苯基。在一个优选的实施例中，Y是共价单键。在另一个优选的实施例中，Y是二价或三价连接基团。Y的示例性连接基团包括但不限于O、S、N(R³)_r、S(＝O)₂、CR⁴R⁵、双-酰亚胺部分、双-醚酰亚胺部分、双-酮酰亚胺部分、双-苯并噁唑部分、双-苯并咪唑部分、和双-苯并噻唑部分，其中r＝0或1，并且优选地Y的连接基团是O、N(R³)_w、和CR⁴R⁵。R³是**-C(＝O)-C_5-30-芳基或**-S(＝O)₂-C_5-30-芳基，其中**是与N的附接点。R⁴和R⁵独立地选自H、C_1-10-烷基和C_5-10-芳基，并且R⁴和R⁴可以与它们所附接的碳一起形成5元或6元环，所述环可以与一个或多个芳香族环稠合。

当Y＝CR⁴R⁵时，一种合适的连接基团是具有以下式(A)的芴基部分

其中*指示与R⁰和Ar²的附接点。合适的Y的双-酰亚胺部分连接基团由式(B)和式(C)示出，其中Y¹是共价单键或C_5-30-亚芳基，其中*指示与R⁰和Ar²的附接点。合适的双-醚酰亚胺部分和双-酮酰亚胺部分是具有式(C)的那些，其中分别地，Y¹＝O或-C(＝O)-，并且其中*指示与R⁰和Ar²的附接点。合适的双-苯并噁唑、双-苯并咪唑、和双-苯并噻唑部分是具有式(D)的那些，其中分别地，G＝O、NH、和S，并且其中Y²是共价单键或C_5-30-亚芳基，并且其中*指示与R⁰和Ar²的附接点。

对于式(1)和(2)中的Z、Z¹和Z²，受保护的羧基是在某些条件下可裂解(可脱保护)以产生羧基的任何基团。此类受保护的羧基可以通过热量、酸、碱或其组合，优选通过热量、酸或其组合，并且更优选通过热量脱保护。示例性受保护的羧基包括酯，如苄基酯和具有直接键合到酯基团的烷氧基氧上的季碳的酯。优选的是，受保护的羧基是具有直接键合到酯基团的烷氧基氧上的季碳的酯，并且更优选地所述酯具有式Y-C(O)-O-CR’R″R”’，其中Y是有机残基，并且R’、R”和R″’各自独立地选自C_1-10烷基。优选的受保护的羧基包括：叔丁酯；1-烷基环戊酯如1-甲基环戊酯和1-乙基环戊酯；2，3-二甲基-2-丁酯；3-甲基-3-戊酯；2，3，3-三甲基-3-丁酯；1，2-二甲基环戊酯；2，3，4-三甲基-3-戊酯；2，2，3，4，4-五甲基-3-戊酯；和金刚烷基酯如羟基金刚烷基酯和C_1-12烷基金刚烷基酯。上述受保护的羧基中的每一种可以通过热量、酸或碱中的一种或多种脱保护。优选地，使用热量、酸或热量和酸的组合，并且更优选通过热量将受保护的羧基脱保护。例如，这些受保护的羧基可以在≤4并且优选≤1的pH下脱保护。在此pH下，典型地将受保护的羧基加热至例如90℃至110℃、并且优选大约100℃的温度以促进脱保护。可替代地，当受保护的羧基是具有直接键合到酯基团的烷氧基氧上的叔碳的酯时，所述受保护的羧基可以通过加热至合适的温度脱保护，所述温度如≥125℃、优选125℃至250℃、并且更优选150℃至250℃。此类受保护的羧基及其使用条件在本领域中是众所周知的。例如，美国专利号6，136,501披露了具有直接键合到酯基团的烷氧基氧的季碳的各种酯基团。

对于式(1)和(2)中的Z、Z¹和Z²，合适的受保护的羟基是在某些条件下可裂解(可脱保护)以产生羟基的任何基团。此类受保护的羟基可以通过热量、酸、碱或其组合脱保护。示例性受保护的羟基包括：醚，如甲氧基甲基醚、乙氧基乙基醚、2-甲氧基丙基醚、四氢吡喃基醚、叔丁基醚、烯丙基醚、苄基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基醚、叔丁基二苯基甲硅烷基醚、丙酮化合物、和苯亚甲基缩醛；酯，如特戊酸酯和苯甲酸酯；以及碳酸酯，如碳酸叔丁酯。上述受保护的羟基中的每一种可以在酸性或碱性条件下、并且优选在酸性条件下脱保护。更优选地，使用酸或酸和热量的组合将受保护的羟基脱保护。例如，这些受保护的羟基可以在≤4并且优选≤1的pH下脱保护。在此pH下，典型地将受保护的羟基加热至例如90℃至110℃、并且优选大约100℃的温度以促进脱保护。此类受保护的羟基及其使用条件在本领域中是众所周知的。

对于式(1)和(2)中的Z、Z¹和Z²，合适的受保护的巯基是在某些条件下可裂解(可脱保护)以产生巯基的任何基团。此类受保护的巯基可以通过热量、酸、碱或其组合裂解。示例性受保护的巯基包括：醚，如甲氧基甲基硫醚、四氢吡喃基硫醚、叔丁基硫醚、烯丙基硫醚、苄基硫醚、叔丁基二甲基甲硅烷基硫醚、叔丁基二苯基甲硅烷基硫醚、硫代丙酮化合物、和苯亚甲基硫缩醛；硫酯，如特戊酸硫酯和苯甲酸硫酯；以及硫代碳酸酯，如硫代碳酸叔丁酯。上述受保护的巯基中的每一种可以在酸性或碱性条件下、并且优选在酸性条件下脱保护。更优选地，使用酸或酸和热量的组合将受保护的巯基脱保护。例如，这些受保护的巯基可以在室温下，例如当暴露于≤1的pH时脱保护。在此pH下，典型地将受保护的巯基加热至例如90℃至110℃、并且优选大约100℃的温度以促进脱保护。此类受保护的巯基及其使用条件在本领域中是众所周知的。

所述可固化化合物可以以基于涂层组合物的总固体的例如1至99wt％、10至99wt％、或50至90wt％的宽范围存在于涂层组合物中。可以希望的是，相对于组合物的总固体，所述可固化化合物以相对较少的量，例如1至50wt％或1至30wt％存在。

如上所述的可固化化合物可以由本领域技术人员使用已知的合成技术容易地制造。例如，所述化合物可以通过将反应物(例如芳基卤化物或烷基卤化物)与芳香族炔烃以及一种或多种合适的催化剂(如铜和钯催化剂)、碱和溶剂混合制备。溶剂典型地是有机溶剂，其例如选自甲苯、苯、四氢呋喃、二噁烷、及其组合。反应在有效引起反应混合物中的反应物反应以形成可固化化合物的温度和时间下进行。反应温度典型地是0℃至200℃、优选25℃至100℃。反应时间典型地是5分钟至96小时、优选2至24小时。产物化合物可以通过本领域已知的技术(如柱色谱法)纯化。

所述涂层组合物进一步包含一种或多种聚合物。在涂层组合物中包含聚合物可以允许调整或改善组合物或由其形成的层的一种或多种特性，例如，平坦化性能、耐剥离性、蚀刻速率或涂覆品质。此类特性可以通过选择合适的聚合物和调整组合物中可固化化合物和聚合物的相对量来调节。合适的聚合物包括例如，选自以下的那些：丙烯酸酯、乙烯基芳香族聚合物、酚醛清漆、聚亚苯基(polyphenylenes)、聚亚芳基醚、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉、聚醚砜、上述可固化化合物的B-阶段反应产物、及其组合。聚合物优选地包含一种或多种官能团，其选自例如羟基、烷氧基、环氧基、烯基、炔基、羧酸、缩醛、缩酮、叔烷基酯和胺。在这些官能团中，环氧基是优选的。合适的此类聚合物是已知的，并且可以由本领域技术人员使用已知的合成技术容易地制造。合适的聚合物例如在以下中描述：美国专利号5349111 A、5965679 A、7303855 B2、7749681 B2、8674052 B2、9244353 B2、和9540476 B2；美国专利申请公开号2008/0160460 A1、2013/0171569 A1、2013/0280913 A1和2019/0146346 A1；DW Smith等人，Polyarylene Networks viaBergman Cyclopolymerization of Bis-ortho-diynyl Arenes[通过双邻二炔芳烃的Bergman环聚合的聚亚芳基网络]，Adv.Funct.Mater.[先进功能材料]2007，17，1237-1246；G.Maier，Polymers for Microelectronics[用于微电子学的聚合物]，Materials Today[今日材料]，第4卷，第5期，2001年9-10月，22-33；以及PM Hergenrother，The Use，Design，Synthesis，and Properties of High Performance/High Temperature Polymers：anOverview[高性能/高温聚合物的用途、设计、合成和特性：综述]，High PerformancePolymers[高性能聚合物]，15：3-45，2003，Sage Publications[塞奇出版社]。合适的聚合物包含例如，包含一种或多种以下单体的聚合单元的均聚物或共聚物，并且可以包含其他单体的聚合单元：

合适的B-阶段聚合物包含如上所述的可固化化合物的反应产物。因此，除了如上所述的可固化化合物之外，所述涂层组合物可以包含存在于所述组合物中的相同的可固化化合物或如上所述的不同的此种可固化化合物的B-阶段反应产物。例如，B-阶段反应产物可以是可固化化合物，所述可固化化合物包含核，所述核选自C₆碳环芳香族环、C_2-5杂环芳香族环、C_9-30稠合碳环芳香族环体系、C_4-30稠合杂环芳香族环体系、C_1-20脂肪族、和C_3-20脂环族；以及两个或更多个附接到所述核的具有式(B-1)的取代基：

其中，在式(B-1)中，Ar¹、Z、x和*是如上关于式(1)定义的，并且前提是在所述核的同一芳香族环上具有式(B-1)的取代基彼此不处于邻位。所述可固化化合物的B-阶段反应产物可以通过本领域的技术人员已知的方法来制备。例如，化合物的B-阶段化可以通过将化合物溶解在合适的溶剂中来进行，所述溶剂具有比B-阶段化温度更高的沸点。合适的溶剂包括例如以下关于涂层组合物的溶剂组分所述的那些。可能希望使用与稍后用于涂层组合物相同的溶剂用以B-阶段化。B-阶段化溶剂优选地选自丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、羟基异丁酸甲酯、环己酮、及其组合。溶液被加热至一定温度持续有效引起化合物的部分聚合或缩合的时间，直至达到目标分子量(Mw)。以上化合物的B-阶段反应产物典型地具有400至50,000Da、更优选地400至5,000Da的重均分子量(Mw)。B-阶段化温度典型地是50℃至250℃、优选100℃至200℃。B-阶段化时间典型地是5分钟至96小时、优选2至24小时。已知的用于形成B-阶段聚合物的方法例如描述于美国专利号5,854,302和So，Y.-H等人，Benzocyclobutene-based polymers for microelectronics[用于微电子学的基于苯并环丁烯的聚合物]，Chemical Innovation[化学创新]，第31卷，第12期，第40-47页(2001)中。

一种或多种聚合物典型地单独存在或以基于涂层组合物的总固体的例如1至99wt％、更典型地5至90wt％的量组合存在。

所述涂层组合物包含用于溶解组合物的组分并且促进其在基底上涂覆的一种或多种溶剂。优选地，一种或多种溶剂选自在电子装置制造中常规使用的有机溶剂。合适的有机溶剂包括，但不限于；烃，如二甲苯、均三甲苯、枯烯、和柠檬烯(limonene)；酮，如环戊酮、环己酮(CHO)、甲基乙基酮、和甲基-2-正戊基酮；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、和1-乙氧基-2-丙醇；醚，如丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇乙醚(PGEE)、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、和乙氧基苯；酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯(EL)、羟基异丁酸甲酯(HBM)、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、丙酸苄酯、环状或非环状碳酸酯(如碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二苯酯)；内酯，如γ-丁内酯(GBL)；内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮；以及前述的任何组合。在这些中，优选的溶剂是PGME、PGEE、PGMEA、EL、HBM、CHO、GBL、及其组合。涂层组合物中的总溶剂含量(即，所有溶剂的累积溶剂含量)是基于涂层组合物的50至99wt％、典型地80至99wt％、并且更典型地90至99wt％。所希望的溶剂含量将取决于例如所涂覆的底层的希望厚度和涂覆条件。

本发明的涂层组合物可以任选地包含一种或多种单体，例如一种或多种含乙烯基的单体，其选自(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基芳香族单体。一种或多种单体可以包含选自例如以下的一种或多种官能团：羟基、烷氧基、环氧基、烯基、炔基、羧酸、缩醛、缩酮、叔烷基酯和胺。在这些官能团中，环氧基是特别优选的。如果存在的话，此类添加剂单体可以以基于涂层组合物的总固体的如1至90wt％的宽范围存在于组合物中。

本发明的涂层组合物还可以包含一种或多种典型地用于此类涂层的涂层添加剂，如固化剂、交联剂、表面流平剂、流动添加剂等。此类任选的添加剂的选择以及它们的量完全在本领域技术人员的能力之内。如果在组合物中使用的话，则固化剂典型地以基于总固体的1至20wt％、并且优选地1至3wt％的量存在。如果使用的话，则交联剂典型地以基于总固体的1至30wt％、并且优选地3至10wt％的量存在。如果使用的话，则表面流平剂典型地以基于总固体的0.01至5wt％、并且优选地0.01至1wt％的量使用。如果使用的话，则流动添加剂典型地以基于总固体的0.01至5wt％、并且优选地0.01至3wt％的量使用。此类任选的添加剂的选择以及它们的使用量在本领域技术人员的能力之内。

固化剂可以任选地用于涂层组合物以帮助涂覆之后组合物的固化。固化剂是引起组合物在基底表面上固化的任何组分。优选的固化剂是酸和热酸产生剂。合适的酸包括，但不限于：芳基磺酸，如对-甲苯磺酸；烷基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、和丙磺酸；全氟烷基磺酸，如三氟甲磺酸；以及全氟芳基磺酸。热酸产生剂是在暴露于热时释放酸的任何化合物。热酸产生剂在本领域是众所周知的并且通常是如从康涅狄格州诺沃克金氏工业公司(KingIndustries，Norwalk，Connecticut)可商购的。示例性热酸产生剂包括但不限于胺封端的强酸，如胺封端的十二烷基苯磺酸。本领域技术人员还将理解的是，某些光酸产生剂能够在加热时释放酸并且可以用作热酸产生剂。

任何合适的交联剂可以用于本发明的组合物，前提是此类交联剂具有至少2个、并且优选至少3个能够在合适的条件下(如在酸性条件下)与本发明的芳香族树脂反应产物反应的部分。示例性交联剂包括但不限于酚醛清漆树脂、含环氧基的化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、含异氰酸酯的化合物、苯并环丁烯等，并且优选前述中具有2个或更多个、优选3个或更多个、并且更优选4个选自环氧基、羟甲基、C₁-C₁₀烷氧基甲基、以及C₂-C₁₀酰氧基甲基的取代基的任一项。合适的交联剂在本领域中是众所周知的，并且从多个来源可商购。合适的交联剂的实例包括具有式(3)、(4)、(5)和(6)的那些：

本发明的涂层组合物可以任选地包含一种或多种表面流平剂(或表面活性剂)。尽管可以使用任何合适的表面活性剂，但此类表面活性剂典型地是非离子的。示例性非离子表面活性剂是含有亚烷基氧基键联(如亚乙基氧基、亚丙基氧基、或亚乙基氧基和亚丙基氧基键联的组合)的那些。

本发明的涂层组合物及由其形成的膜可以表现出良好的间隙填充、表面平坦化、耐溶剂剥离性和膜品质特性。本发明的组合物优选地基本上填充、并且更优选完全填充半导体基底中的多个间隙。优选地，所述间隙是基本上或完全无空隙的。

在电子装置制造中，根据方法可以形成由本文所述的涂层组合物形成的芳香族层，所述方法包括：(a)提供电子装置基底；(b)在所述电子装置基底的表面上涂覆由如本文所述的涂层组合物的层；以及(c)将所述可固化化合物的层固化以形成固化层。所述组合物可用于电子装置制造中作为光致抗蚀剂底层、平坦化层、间隙填充层、或保护层中的一个或多个。

在本发明的说明性方面，将描述使用本发明的涂层组合物的光致抗蚀剂底层的图案化方法。所述方法包括：(a)提供电子装置基底；(b)在所述电子装置基底的表面上涂覆由如本文所述的涂层组合物的层；(c)将所述可固化化合物的层固化以形成底层；(d)在所述底层上形成光致抗蚀剂层；(e)将所述光致抗蚀剂层以图案方式暴露于活化辐射；(f)使所暴露的光致抗蚀剂层显影以在所述光致抗蚀剂层中形成图案；以及(g)将所述图案转移到所述底层上。

可以在其上涂覆涂层组合物的合适的基底包括电子装置基底。多种多样的电子装置基底可以在本发明中使用，如：封装基底，如多芯片模块；平板显示器基底；集成电路基底；用于包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的基底；半导体晶片；多晶硅基底；等，其中半导体晶片是优选的。此类基底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。合适的基底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和LED的那些。如本文所用，术语“半导体晶片”旨在涵盖“半导体基底”、“半导体装置”以及用于各种互连水平的各种封装物，包括单芯片晶片、多芯片晶片、用于各种水平的封装物、或其他需要焊接连接的组件。此类基底可以是任何合适的尺寸。优选的晶片基底直径是200mm至300mm，尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。如本文所用，术语“半导体基底”包括具有一个或多个层或结构的任何基底，所述层或结构可以任选地包括半导体装置的活性或可操作部分。半导体装置是指半导体基底，在其上已经批量制造或正在批量制造至少一种微电子装置。

任选地，可以在涂覆本发明的涂层组合物之前，将粘合促进剂层施加到基底表面。如果粘合促进剂是希望的，可以使用用于聚合物膜的任何合适的粘合促进剂，如硅烷，优选有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷，或氨基硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。特别合适的粘合促进剂包括从杜邦电子与影像公司(DuPontElectronics&Imaging)(马萨诸塞州马尔堡(Marlborough，Massachusetts))可获得的以AP 3000、AP 8000、和AP 9000S名称出售的那些。

可以通过任何合适的手段如旋涂、狭缝式模头涂覆、刮涂、幕涂、辊涂、喷涂、浸涂等将本发明的涂层组合物涂覆在电子装置基底上。在这些中，旋涂是优选的。在典型的旋涂方法中，将本发明的组合物施加到以500至4000rpm的速率旋转的基底上持续15至90秒的时间段以在电子装置基底上获得希望的涂层组合物层。本领域技术人员将理解的是，涂层组合物层的高度可以通过改变旋转速度来调节。

在涂层组合物层被涂覆到基底上之后，任选地在相对低的温度下将其烘烤以从所述层中去除任何有机溶剂和其他相对易挥发的组分。典型地，所述基底在80℃至150℃的温度下烘烤，尽管可以使用其他合适的温度。烘烤时间典型地是10秒至10分钟、并且优选30秒至5分钟，尽管可以使用更长或更短的时间。当基底是晶片时，此烘烤步骤可以通过在热板上加热所述晶片来进行。溶剂去除之后，获得了在基底表面上的可固化化合物的层、膜或涂层。

然后在以下条件下将可固化化合物层充分固化以形成芳香族底层，所述条件使得所述膜不与随后施加的涂层(例如光致抗蚀剂层或其他直接涂覆在芳香族底层上的层)互混，同时仍保持所希望的底层膜的减反射特性(n和k值)和蚀刻选择性。底层可以在含氧气氛(如空气)中或在惰性气氛(如氮气)中、并且优选在含氧气氛中固化。此固化步骤优选在热板式设备上进行，尽管可以使用烘箱固化。典型地，此固化通过在≥150℃、优选≥170℃、并且更优选≥200℃的固化温度下加热底层来进行。选择的固化温度和时间应足以固化芳香族底层。用于固化芳香族底层的合适的温度范围是150℃至400℃、优选170℃至350℃、并且更优选200℃至250℃。此固化步骤可以花费10秒至10分钟、优选1至3分钟、并且更优选1至2分钟，尽管可以使用其他合适的时间。

如果固化步骤以使得溶剂和固化副产物的快速释放不允许破坏底层膜品质的方式进行，则初始烘烤步骤可能不是必要的。例如，在相对低的温度下开始并且然后逐渐增加至≥200℃的温度的斜升式烘烤可以产生可接受的结果。在一些情况下，可以优选的是使有多阶段固化工艺，例如两阶段工艺，其中第一阶段是小于150℃的较低烘烤温度，并且第二阶段是≥200℃的较高烘烤温度。多阶段固化工艺可以促进预先存在的基底表面形貌的均匀填充和平坦化，例如沟槽和通孔的填充。

在固化底层之后，可以将一个或多个处理层，如光致抗蚀剂、含硅层、硬掩膜层、底部减反射涂层(或BARC)层等涂覆在经固化的底层上。例如，可以将光致抗蚀剂直接涂覆(如通过旋涂)在直接在树脂底层上的含硅层或其他中间层的表面上，或者可替代地，所述光致抗蚀剂可以直接涂覆在经固化的底层上。可以适当地使用多种多样的光致抗蚀剂，如用于193nm光刻的那些，如从杜邦电子与影像公司(马萨诸塞州马尔堡)可获得的以Epic^TM品牌出售的那些。合适的光致抗蚀剂可以是正型或负型的。涂覆之后，然后使用图案化的活化辐射将光致抗蚀剂层成像(暴露)，并且然后使用适当的显影剂将暴露的光致抗蚀剂层显影以提供图案化的光致抗蚀剂层。本文提及的将光致抗蚀剂层暴露于有活化作用的辐射表明辐射能够在光致抗蚀剂层中形成潜像。可以通过具有光学不透明和光学透明区域的图案化光掩模或通过直接写入将光致抗蚀剂层暴露于活化辐射。接下来，通过适当的蚀刻技术将所述图案从光致抗蚀剂层转移到底层。典型地，在此蚀刻步骤期间还将光致抗蚀剂去除。接下来，将图案转移到基底并且通过本领域已知的适当的蚀刻技术(如通过等离子体蚀刻)将底层去除。在图案化基底之后，使用常规技术将底层去除。然后根据常规的手段处理电子装置基底。

经固化的底层可以用作多层抗蚀剂工艺的底部层。在此种工艺中，将涂层组合物层涂覆在基底上并且如以上描述的固化。接下来，将一个或多个中间层涂覆在芳香族底层上。例如，可以将含硅层或硬掩膜层直接涂覆在芳香族底层上。可以通过旋涂将示例性含硅层如硅-BARC沉积在底层上，随后固化，或者可以通过化学气相沉积(CVD)将无机硅层如SiON或SiO沉积在底层上。可以使用任何合适的硬掩膜并且可以通过任何合适的技术将其沉积在底层上，并且固化(适当时)。任选地，可以将有机BARC层直接置于含硅层或硬掩膜层上，并且适当地固化。接下来，将光致抗蚀剂(如在193nm光刻中使用的那些)直接涂覆在含硅层上(在三层工艺中)或直接涂覆在有机BARC层上(在四层工艺中)。然后使用图案化的活化辐射将光致抗蚀剂层成像(暴露)，并且然后使用适当的显影剂将暴露的光致抗蚀剂层显影以提供图案化的光致抗蚀剂层。接下来，通过本领域已知的适当的蚀刻技术(如通过等离子体蚀刻)将图案从光致抗蚀剂层转移到直接在它下方的层。这产生了三层工艺中的图案化的含硅层和四层工艺中的图案化的有机BARC层。如果使用四层工艺，则接下来使用适当的图案转移技术(如等离子体蚀刻)将图案从有机BARC层转移到含硅层或硬掩膜层。在将含硅层或硬掩膜层图案化之后，然后使用适当的蚀刻技术(如O₂或CF₄等离子体)将芳香族底层图案化。在芳香族底层的蚀刻期间，将任何剩余的图案化的光致抗蚀剂层和有机BARC层去除。接下来，如通过适当的蚀刻技术将图案转移到基底，这还去除了任何剩余的含硅层或硬掩膜层，随后去除了任何剩余的图案化的芳香族底层，以提供图案化的基底。

本发明的经固化的底层还可以用于自对准双图案化工艺。在此种工艺中，优选地通过旋涂将本发明的涂层组合物层涂覆在基底上。去除任何剩余的有机溶剂并且将涂层组合物层固化以形成经固化的底层。将合适的中间层如含硅层涂覆在经固化的底层上。然后如通过旋涂将合适的光致抗蚀剂层涂覆在中间层上。然后用活化辐射将光致抗蚀剂层以图案方式成像(暴露)，并且然后使用适当的显影剂将暴露的光致抗蚀剂层显影以提供图案化的光致抗蚀剂层。接下来，通过适当的蚀刻技术将图案从光致抗蚀剂层转移到中间层以及经固化的底层，以暴露基底的一部分。典型地，在此蚀刻步骤期间还将光致抗蚀剂去除。接下来，将共形含硅层置于图案化的经固化的底层和基底的暴露部分之上。此类含硅层典型地是常规地通过CVD沉积的无机硅层，如SiON或SiO₂。此类共形涂层在基底表面的暴露部分上以及在底层图案上产生含硅层。也就是说，此种含硅层基本上覆盖了图案化底层的侧面和顶部。接下来，将含硅层部分地蚀刻(修整)以使图案化的聚亚芳基树脂底层的顶表面和基底的一部分暴露。在此部分蚀刻步骤之后，基底上的图案包含多个特征，每个特征包含固化底层的线或柱，其中含硅层直接与每个固化底层特征的侧边相邻，也称为侧壁间隔件。接下来，如通过蚀刻去除经固化的底层，以使在经固化的底层图案下方的基底表面暴露，并且在基底表面上提供图案化的含硅层，其中与图案化的经固化的底层相比，此类图案化的含硅层是双倍的(即，两倍多的线和/或柱)。

除了它们在形成如上所述的光致抗蚀剂底层和图案中使用之外，本发明的涂层组合物可用于在集成电路制造中形成平坦化层、间隙填充层和保护层。当用作此类层时，一个或多个插入材料层(如含硅层、其他芳香族树脂层、硬掩膜层等)典型地存在于本发明的涂层组合物的经固化层与任何光致抗蚀剂层之间。典型地，将此类平坦化层、间隙填充层、和保护层最终图案化。

以下非限制性实例说明本发明。

实例

合成实例

合成实例A

在室温下将4-碘代苯基乙酸酯(24.75g)、碘化亚铜(0.17g)和三乙胺(27.32g)添加到22.82g的1，4-二噁烷中。将反应混合物用氮气吹扫1小时。将双(三苯基膦)氯化钯(II)(0.63g)添加到反应混合物中，并且将混合物加热至70℃。然后通过注射泵将1，3，5-三乙炔苯(4.5g)在经脱气的1，4-二噁烷(20g)中的溶液缓慢添加到反应混合物中。完成添加之后，将反应混合物在70℃下在氮气下搅拌过夜。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温，并且将溶剂蒸发。将残余物用乙酸乙酯稀释并且过滤以去除固体。将溶液蒸发，并且通过柱色谱法将残余物纯化以得到浅黄色固体。然后在氮气下将获得的固体溶解在THF(38g)中。添加氢氧化锂一水合物(3.81g)和水(16g)，并且将混合物在60℃下搅拌1小时。然后将混合物冷却至室温，并且将溶剂去除。将残余物用乙酸乙酯和水稀释，并且然后用盐酸处理直至水层的pH为1。分离有机相并且用乙酸乙酯萃取水相。将有机层合并，并且用水洗涤。在真空下将溶剂去除，并且通过柱色谱法将残余物纯化以获得呈浅黄色固体的1，3，5-三((4-羟基苯基)乙炔基)苯(7.7g，61％产率)。反应在反应方案1中示出。

合成实例B

在室温下将5，5′-氧基双(1，3-二溴苯)(3.61g)、碘化亚铜(0.21g)和三乙胺(3.42g)添加到20g的1，4-二噁烷中。将反应混合物用氮气吹扫1小时。将双(三苯基膦)氯化钯(II)(0.53g)添加到反应混合物中，并且将混合物加热至70℃。将4-乙炔基苯基乙酸酯(4.81g)溶解在经脱气的1，4-二噁烷(17g)中，并且然后通过加料漏斗将溶液缓慢添加到反应混合物中。完成添加之后，将反应混合物在70℃下在氮气下搅拌过夜。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温、过滤，并且将溶剂蒸发。通过色谱法将残余物纯化，以得到浅黄色固体。然后在氮气下将此获得的固体溶解在THF(40g)中。添加氢氧化锂一水合物(1.26g)和水(10g)，并且将混合物在60℃下搅拌1小时。然后将反应混合物用乙酸乙酯稀释，并且然后用盐酸处理直至水层的pH为1。分离有机相并且用乙酸乙酯萃取水相。将有机层合并，并且用水洗涤。在真空下将溶剂去除，并且通过柱色谱法将残余物纯化以得到呈浅黄色固体的5，5′-氧基双(1，3-二((4-羟基苯基)乙炔基)苯)(3.1g，65％产率)。反应在反应方案2中示出。

合成实例C

将在无水DMF(46g)中的1，3，5-三((4-羟基苯基)乙炔基)苯(6.0g)在室温下搅拌15分钟。将混合物加热至30℃并且然后添加K₂CO₃(10.34g)。将反应混合物加热至50℃并且通过加料漏斗逐滴添加8.63g溴丙炔(80％，在甲苯中)溶液。将温度在50℃下维持24小时。然后使反应混合物冷却至室温并且过滤以去除大部分的K₂CO₃。将有机物沉淀到2L水中，并且在室温下搅拌0.5小时。通过过滤收集沉淀的聚合物以提供浅黄色固体产物(5.8g，76％产率)。反应在反应方案3中示出。

合成实例D

三颈50mL圆底烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶套管和带有氮气入口的冷凝器。向烧瓶中装入1-芘醇(10.0g)、2-萘醛(7.2g)和PGME(40mL)。然后将反应混合物在氮气下在室温下搅拌。30分钟后获得澄清溶液，并且向反应混合物中添加甲磺酸(2.2g)。将反应混合物加热至120℃持续4小时以提供浓溶液。然后将反应混合物冷却至室温。将混合物添加到400mL甲醇和水(v/v＝4/1)中，产生灰色沉淀物。用布氏漏斗过滤沉淀的树脂，并且将其在70℃下真空干燥，以得到呈灰色固体的树脂(11.3g，Mw＝1229)。反应在反应方案4中示出。

合成实例E

将1，3，5-三((4-羟基苯基)乙炔基)苯(50g)、材料A和PGMEA(72g)添加到250mL圆底烧瓶中。向烧瓶中装入氮气，并且将反应混合物在室温下搅拌直至所有固体溶解。然后将溶液加热至140℃。将混合物冷却至室温并用PGMEA(45g)稀释。然后将所得溶液通过0.2微米PTFE过滤器过滤，产生B-阶段材料E(Mw＝1550)。反应在反应方案5中示出。

合成实例F

将30.0g 3，3′-(氧基二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)、18.1g1，3，5-三(苯基乙炔基)苯和102.2gγ-丁内酯的混合物在185℃加热14小时。然后将反应冷却至室温并且用21.5g GBL稀释。将粗反应混合物添加到1.7L的IPA/PGME的1∶1混合物中，并且搅拌30分钟。固体通过真空过滤收集，并用IPA/PGME的1∶1混合物洗涤。向该固体中添加0.4L水，并且将浆料加热至50℃并在50℃下搅拌30分钟。通过真空过滤将温热的浆料过滤。将湿滤饼在70℃下真空干燥2天，产生聚合物(34.1g，71％产率，Mw＝3588，PDI＝1.38)。反应在反应方案6中示出。

底层组合物制备

实例1-26

将如合成实例中制备的材料(包括任何添加的溶剂)添加到PGMEA/苯甲酸苄酯的混合物中(在添加聚合物和对比材料组合物之后按重量计97/3)，以形成具有约5wt％总固体的溶液。将其他组分(如果有的话)与溶液组合，以提供具有表1中所述的相对量的组分的底层组合物配制品。

表1

*可固化化合物、聚合物和其他固体材料的含量不包括溶剂；GMA＝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(关源商事株式会社(Miwon Commercial Co.，Ltd.))；MF＝MODAFLOW丙烯酸树脂(荷兰湛新公司(Allnex Netherlands B.V.))；HM＝六(甲氧基甲基)三聚氰胺(日本氰特工业公司(Nihon Cytec Industries Inc.))；S275＝1-萘酚/甲醛酚醛清漆聚合物(群荣化学公司(Gun-Ei chemical))；PHS＝聚(4-羟基苯乙烯)Mw 5000(丰田津书美国公司(ToyotaTsusho America，Inc.))；MA＝甲基丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸甲酯40/60的共聚物(St.Jean光化学公司(St.Jean Photochemicals))；PB＝PGMEA/苯甲酸苄酯(在添加材料和对比材料组合物之后按重量计97/3)；组分的数值是基于总底层组合物的wt％固体。

耐溶剂剥离性评价

实例1-26

在ACT-8 Clean Track(东京电子公司(Tokyo Electron Co.))上以1500rpm将每种组合物旋涂在相应的200mm硅晶片上，并且然后在表2中列出的温度和时间下固化以形成膜。用Therma-Wave OptiProbe^TM度量工具测量初始膜厚度。然后将PGMEA去除剂施加于每一个膜持续90秒，随后在105℃下剥离后烘烤持续60秒。再次测量每个膜的厚度，以确定膜厚度损失的量。在与PGMEA去除剂接触之前和之后的膜厚度的差在表2中以晶片上剩余膜厚度的百分比(％剩余膜)列出。此值指示聚合物层的交联度。

表2

间隙填充和平坦化评价

实例27-41

使用具有各种图案化特征的300mm硅晶片来评价底层组合物的间隙填充和平坦化性能。在涂覆在晶片上的100nm厚的PECVD氧化硅层中形成这些特征。在涂覆这些组合物之前，将晶片在150℃下进行脱水烘烤60秒。用ACT-8 Clean Track(东京电子公司)以1300-1700rpm将组合物各自涂覆在相应的晶片上，以达到固化后的大约100nm的目标膜厚度。通过将晶片置于热板上在表3中的温度和时间条件下将涂覆的组合物固化。截面图像是在Hitachi High Technology S4800 CD-SEM上拍摄的。

使用SEM图像通过目视检查外涂覆有底层的45nm 1∶1(90nm间距)线/间隔图案来评价间隙填充性能。如果未观察到空隙或气泡，则认为间隙填充性能良好。使用外涂覆有底层的沟槽图案(在3微米宽的线之间限定的2微米宽的间隔)来评价底层组合物的平坦化性能。KLA Tencor P-7触针轮廓仪测量了底层的最大高度(在沟槽线图案上)与最小高度(在沟槽间隔上)之间的高度差。具有或更小的高度差的底层被认为具有良好的平坦化并且具有大于的高度差的膜被认为具有差的平坦化。结果列于表3中。

表3

涂覆品质评价

实例42-63

在ACT-8 Clean Track(东京电子公司)以1500rpm将底层组合物各自旋涂在相应的200mm硅晶片上，并且然后在表4中的温度和时间条件下固化以形成底层膜。通过用肉眼和光学显微镜二者目视检查膜来评价涂覆品质。如果观察到任何条纹或脱湿，则判断涂覆品质是差品质，并且在它们不存在的情况下，则是良好品质。结果在表4中报告。

表4