具体实施方式

(绝缘性树脂组合物)

本实施方式涉及的绝缘性树脂组合物含有环氧树脂、胺系固化剂、和无机填充材料。本实施方式中，胺系固化剂包含式(A-1)表示的第一胺化合物、和式(A-2)表示的第二胺化合物。

[化学式4]

式(A-1)中，n¹表示0～4的整数，X¹表示烷二基、氧原子或硫原子。n¹为1以上时，存在多个的X¹彼此可以相同也可以不同。

[化学式5]

式(A-2)中，n²表示0～4的整数，X²表示烷二基、氧原子或硫原子，Y表示-NH₂或-NHR¹(R¹表示式(Y-1)所示的基团。)。存在多个的Y彼此可以相同也可以不同。其中，Y中的至少一者为-NHR¹。n²为1以上时，存在多个的X²彼此可以相同也可以不同。

[化学式6]

式(Y-1)中，R²表示烷基。

就本实施方式涉及的绝缘性树脂组合物而言，通过将上述特定的胺系固化剂与环氧树脂组合，从而能够形成即使在高温高湿度(例如，85℃、85％RH)且施加高电压(例如，直流1200V)的条件下也能够维持(例如，200小时以上)优异的绝缘可靠性的绝缘性树脂固化体。因此，根据本实施方式涉及的绝缘性树脂组合物，能够制造在高温高湿度且施加高电压的条件下的绝缘可靠性及耐热循环性优异的电路基板。

可获得上述效果的原因虽不必然明确，认为其原因在于，通过使用第二胺化合物，可实现固化体的交联密度的降低及烷基的导入，由此固化体的柔软性提高，能形成热循环性优异的绝缘层。

环氧树脂只要为可通过胺系固化剂而固化的树脂即可。作为环氧树脂，例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、聚四亚甲基二醇型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯基甲烷型环氧树脂、四苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有三嗪环的环氧树脂、双酚A环氧烷加成物型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。

从耐热性的观点考虑，环氧树脂优选包含选自由苯环结构、萘环结构及三嗪环结构组成的组中的至少一种环结构。

胺系固化剂为具有氨基、能够使环氧树脂固化的固化剂。本实施方式中，胺系固化剂包含式(A-1)表示的第一胺化合物、和式(A-2)表示的第二胺化合物。

式(A-1)中，n¹为0～4，优选为0～2，更优选为0或1。

式(A-1)中，X¹为烷二基、氧原子或硫原子，优选为烷二基。烷二基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1。

存在多个的X¹彼此可以相同也可以不同，优选相同。

式(A-2)中，n²为0～4，优选为0～2，更优选为0或1。

式(A-2)中，X²为烷二基、氧原子或硫原子，优选为烷二基。烷二基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1。

存在多个的X²彼此可以相同也可以不同，优选相同。

X²可以为与X¹相同的基团。为这样的方式时，胺系固化剂的制造变得容易。

式(A-2)中，Y为-NH₂或-NHR¹。存在多个的Y彼此可以相同也可以不同，Y中的至少一者为-NHR¹。

一个优选方式中，胺系固化剂可以包含：Y中的一部分为-NH₂、另一部分为-NHR¹的胺化合物(A-2-1)；和Y全部为-NHR¹的胺化合物(A-2-2)。

式(A-2)中，R¹为式(Y-1)所示的基团。式(Y-1)中，R²为烷基，优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数3～5的烷基。R²的烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意，从固化体的柔软性进一步提高的观点考虑，优选为直链状。

胺系固化剂中的-NHR¹的总数M₂相对于-NH₂的总数M₁之比(M₂/M₁)例如为0.05以上，优选为0.08以上，更优选为0.10以上。由此，可得到高温高湿下的绝缘可靠性更优异的固化体。另外，上述比(M₂/M₁)例如为0.30以下，优选为0.25以下，更优选为0.20以下。由此，存在固化体的绝缘性进一步提高的倾向。即，比(M₂/M₁)例如可以为0.05～0.30、0.08～0.30、0.10～0.30、0.05～0.25、0.08～0.25、0.10～0.25、0.05～0.20、0.08～0.20或0.10～0.20。

从固化体的绝缘性进一步提高的观点考虑，胺系固化剂中的第一胺化合物的含量例如可以为15质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。另外，从得到高温高湿下的绝缘可靠性更优异的固化体的观点考虑，胺系固化剂中的第一胺化合物的含量例如可以为75质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。即，胺系固化剂中的第一胺化合物的含量例如可以为15～75质量％、30～75质量％、40～75质量％、15～60质量％、30～60质量％、40～60质量％、15～55质量％、30～55质量％或40～55质量％。

从可得到高温高湿下的绝缘可靠性更优异的固化体的观点考虑，胺系固化剂中的第二胺化合物的含量例如可以为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上。另外，从固化体的绝缘性进一步提高的观点考虑，胺系固化剂中的第二胺化合物的含量例如可以为80质量％以下，优选为70质量％以下，更优选为55质量％以下。即，胺系固化剂中的第二胺化合物的含量例如可以为30～80质量％、40～80质量％、45～80质量％、30～70质量％、40～70质量％、45～70质量％、30～55质量％、40～55质量％或45～55质量％。

胺系固化剂可以还含有除第一胺化合物及第二胺化合物以外的其他胺系固化剂，但优选以第一胺化合物及第二胺化合物为主成分。具体而言，胺系固化剂中的第一胺化合物及第二胺化合物的总含量例如为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，可以为95质量％以上，可以为99质量％以上，也可以为100质量％。

作为除第一胺化合物及第二胺化合物以外的其他胺系固化剂，例如，可举出乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、间苯二胺、二氨基二苯基砜、五亚乙基二胺、二乙二醇双丙胺等。

从得到高温高湿下的绝缘可靠性更优异的固化体的观点考虑，胺系固化剂的含量优选为胺系固化剂的活性氢当量相对于环氧树脂的环氧当量之比成为下述范围的量。胺系固化剂的活性氢当量相对于环氧树脂的环氧当量之比例如可以为0.2以上，优选为0.3以上，更优选为0.5以上。另外，胺系固化剂的活性氢当量相对于环氧树脂的环氧当量之比例如可以为1.8以下，优选为1.5以下，更优选为1.2以下。即，胺系固化剂的活性氢当量相对于环氧树脂的环氧当量之比例如可以为0.2～1.8、0.3～1.8、0.5～1.8、0.2～1.5、0.3～1.5、0.5～1.5、0.2～1.2、0.3～1.2或0.5～1.2。

无机填充材料没有特别限定，可以没有特别限制地使用要求绝缘性及导热性的用途中使用的已知无机填充材料。无机填充材料也可以称为无机填料。

作为无机填充材料，例如，可举出由氮化硼、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅、氧化硅、氧化锌等构成的无机填充材料。

无机填充材料的形状没有特别限定，可以为鳞片状、粒子状、及它们的凝集体等，优选为粒子状。

无机填充材料可以以绝缘性树脂固化体中的含量成为规定的范围的方式配合于绝缘性树脂组合物中。从导热率进一步提高的观点考虑，绝缘性树脂固化体中的无机填充材料的含量优选为35体积％以上，更优选为40体积％以上。另外，从绝缘性树脂组合物的涂布性提高从而抑制固化时的空隙的形成等的观点考虑，绝缘性树脂固化体中的无机填充材料的含量优选为80体积％以下，更优选为75体积％以下。即，绝缘性树脂固化体中的无机填充材料的含量可以为35～80体积％、35～75体积％、40～80体积％或40～75体积％。需要说明的是，无机填充材料的体积可以通过将无机填充材料的质量除以无机填充材料的真比重而求出。另外，绝缘性树脂固化体中的无机填充材料的含量表示无机填充材料的体积相对于绝缘性树脂固化体的总体积而言的比例。

绝缘性树脂组合物可以还包含上述以外的其他成分。绝缘性树脂组合物例如可根据需要还含有固化促进剂、防变色剂、表面活性剂、偶联剂、着色剂、粘度调节剂、抗氧化剂、离子捕捉剂等。

以绝缘性树脂组合物的总量为基准，其他成分的含量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，可以为0质量％。

(绝缘性树脂固化体)

本实施方式涉及的绝缘性树脂固化体为上述的绝缘性树脂组合物的固化体。绝缘性树脂固化体能够形成具有在高温高湿度且施加高电压的条件下的优异的绝缘可靠性及高的耐热循环性的绝缘层。

绝缘性树脂固化体的交联密度优选为4.0×10^-2mol/cm³以上，更优选为6.0×10^{- 2}mol/cm³以上。由此，固化体的强度进一步提高，热循环试验中的裂纹的产生被进一步抑制，因此能够形成耐热循环性更优异的绝缘层。另外，绝缘性树脂固化体的交联密度优选为5.0×10^-1mol/cm³以下，更优选为3.0×10^-1mol/cm³以下。由此，固化体的柔软性进一步提高，能够形成应力缓和性更优异的绝缘层。交联密度可以通过下述方式适当调节：调节胺系固化剂中的-NHR¹的总数M₂相对于-NH₂的总数M₁之比(M₂/M₁)；或者调节环氧树脂的分子量及官能团数。

本说明书中，绝缘性树脂固化体的交联密度表示由下述的方法算出的值。

<交联密度的测定方法>

(1)测定试样的制作

将绝缘性树脂组合物在真空中脱泡后，将树脂组合物流入厚度1mm的有机硅树脂性模具框中，在于50℃固化3小时、然后于160℃固化6小时的固化条件下进行固化，得到绝缘性树脂固化体。利用金刚石切割器，对得到的绝缘性树脂固化体进行切割，得到1mm×3mm×40mm的板状的测定试样。

(2)储能弹性模量的测定

针对测定试样，使用动态粘弹性测定器(T&A Instruments公司制，“RSA 3”)，利用DMA法(JIS K 0129(2005))，测定温度T₁(K)时的储能弹性模量。需要说明的是，温度T₁为构成绝缘性树脂固化体的树脂成分的玻璃化转变温度+30(K)。测定是在频率为10Hz、升温速度为10℃/min的条件下在-50℃～+250℃的温度范围内进行的。

(3)交联密度的计算

根据上述测定结果，利用下式算出交联密度(mol/cm³)。需要说明的是，气体常数为8.31429J/(mol·K)。

交联密度＝储能弹性模量/(3×气体常数×T₁)

绝缘性树脂固化体在-40℃时的储能弹性模量优选为100GPa以下，更优选为50GPa以下。由此，存在热循环性进一步提高的倾向。绝缘性树脂固化体的-40℃时的储能弹性模量的下限没有特别限定。

本说明书中，绝缘性树脂固化体的储能弹性模量表示由下述的方法测得的值。

<储能弹性模量的测定方法>

(1)测定试样的制作

将绝缘性树脂固化体切成1mm×3mm×40mm的板状的尺寸，制作测定试样。

(2)储能弹性模量的测定

使用动态粘弹性测定器(T&A Instruments公司制，“RSA 3”)，在频率为10Hz、升温速度为10℃/min的条件下，在-50℃～+250℃的温度范围内测定储能弹性模量。

绝缘性树脂固化体的制造方法没有特别限定。例如，绝缘性树脂固化体可以通过对绝缘性树脂组合物进行热处理使其固化而制造。热处理可以以一个阶段进行，也可以以两个阶段进行。通过以两个阶段进行热处理，能够经由绝缘性树脂组合物的半固化体而形成绝缘性树脂固化体。

以一个阶段进行热处理的情况下，热处理的温度例如可以为40～220℃，优选为70～180℃，热处理的时间例如可以为0.5～48小时，优选为1～6小时。

在以两个阶段进行热处理的情况下，第1阶段的热处理的温度例如可以为40～150℃，优选为50～100℃，热处理的时间例如可以为0.2～8小时，优选为0.5～5小时。另外，第2阶段的热处理的温度例如可以为70～220℃，优选为120～180℃，热处理的时间例如可以为0.5～9小时，优选为1～6小时。

通过将绝缘性树脂组合物或其半固化体在维持为规定形状的同时进行热处理，从而能够得到具有规定形状的绝缘性树脂固化体。例如，在金属板上涂布绝缘性树脂组合物，根据需要层叠金属箔，并使其固化，由此能够在金属板上形成层状的绝缘性树脂固化体。

(层叠体)

本实施方式涉及的层叠体具备：金属板；配置于金属板上的绝缘性树脂固化体；和配置于绝缘性树脂固化体上的金属箔。就本实施方式涉及的层叠体而言，金属板与金属箔可以被绝缘性树脂固化体隔离，绝缘性树脂固化体可以作为绝缘层发挥功能。

构成金属板的金属材料没有特别限制，例如，可举出铝、铝合金、铜、铜合金、铁、不锈钢等铁合金等。金属板可以由一种金属材料构成，也可以由两种以上的金属材料构成。另外，金属板可以为单层结构，也可以为多层结构。

金属板的厚度没有特别限制，从适用于制作电路基板的的观点考虑，例如可以为0.5～3.0mm。

构成金属箔的金属材料没有特别限制，例如，可举出铜、铝、镍等。金属箔可以由一种金属材料构成，也可以由两种以上的金属材料构成。另外，金属箔可以为单层结构，也可以为多层结构。

金属箔的厚度没有特别限制，从适用于制作电路基板的观点考虑，例如可以为0.009～1.0mm。

绝缘性树脂固化体的厚度没有特别限制，从适用于制作电路基板的观点考虑，例如可以为0.05～0.30mm。

就层叠体而言，85℃时的金属箔的90度剥离强度优选为2N/cm以上，更优选为4N/cm以上。就这样的层叠体而言，即使在高温高湿度且施加直流电压的条件下也容易充分地维持金属箔与绝缘性树脂固化体的粘接，因此根据该层叠体，可得到耐热循环性优异的电路基板。该剥离强度可利用上述的方法测定。

层叠体的制造方法没有特别限定。例如，层叠体可以通过包括下述工序的方法制造：在金属板上涂布绝缘性树脂组合物并使其固化或半固化的工序；和，在经固化或半固化的绝缘性树脂组合物(即，绝缘性树脂固化体或半固化体)上接合金属箔的工序。该方法可以还包括将绝缘性树脂组合物的半固化体进行固化的工序。金属箔的接合可以利用例如辊层压法、层叠加压法等方法进行。

另外，层叠体也可以通过包括下述工序的方法制造：在金属箔上涂布绝缘性树脂组合物并使其固化或半固化的工序；和，在经固化或半固化的绝缘性树脂组合物(即，绝缘性树脂固化体或半固化体)上接合金属板的工序。该方法可以还包括将绝缘性树脂组合物的半固化体进行固化的工序。

图1为示出层叠体的优选的一个实施方式的截面图。图1所示的层叠体10具备：金属板1；金属箔3；和，介在于金属板1及金属箔3之间的由绝缘性树脂固化体构成的绝缘层2。通过将层叠体10的金属箔3加工成规定的图案，能够容易地形成电路基板。

(电路基板)

本实施方式涉及的电路基板具备：金属板；配置于金属板上的绝缘性树脂固化体；和配置于绝缘性树脂固化体上的电路部。就本实施方式涉及的电路基板而言，金属板与电路部可以被绝缘性树脂固化体隔离，绝缘性树脂固化体可以作为绝缘层发挥功能。

金属板可示例与上述的层叠体中的金属板相同的金属板。

电路部可以由金属材料构成。作为构成电路部的金属材料，可示例与构成上述金属箔的金属材料相同的材料。电路部可以是将上述的金属箔加工成规定图案而得到的。

电路部的厚度没有特别限制，从电流量及散热性的观点考虑，例如可以为0.035～0.5mm。

绝缘性树脂固化体的厚度没有特别限制，从绝缘性及散热性的观点考虑，例如可以为0.07～0.2mm。

电路基板的制造方法没有特别限定。例如，电路基板可以通过包括将上述的层叠体的金属箔加工成规定图案的工序的方法而制造。金属箔的加工(蚀刻)的方法没有特别限定，应用以往已知的方法即可。

图2为示出电路基板的合适的一个实施方式的截面图。图2所示的电路基板20具备:金属板1；电路部4；和,介在于金属板1与电路部4之间的由绝缘性树脂固化体构成的绝缘层2。电路基板20例如可以是将层叠体10的金属箔3加工成电路部4而得到的。

以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。

实施例

以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

<实施例1>

(胺系固化剂)

作为胺系固化剂,准备含有下式(A-1-1)表示的胺化合物37质量％、下式(A-1-2)表示的胺化合物17质量％、下式(A-2-1)表示的胺化合物32质量％、下式(A-2-2)表示的胺化合物12质量％的胺系固化剂(1)。需要说明的是，这些胺化合物可利用已知的方法合成。

[化学式7]

(绝缘性树脂组合物的制备)

将双酚A型环氧树脂(EXA850CRP，三菱化学株式会社制，表中表示为“环氧树脂(1)”。)35.9体积份和上述胺系固化剂(1)14.07体积份于25℃搅拌而混合。接着，添加氮化硼填料(Denka公司制，平均粒径为60μm，表中表示为“无机填充材料(1)”。)50.0体积份、固化促进剂(2E4MZ，四国化成工业公司制、比重0.975g/cm³)0.2体积份，用行星式混合机搅拌混合15分钟，得到绝缘性树脂组合物。

(电路基板的制作)

将绝缘性树脂组合物以固化后的厚度成为0.20mm的方式涂布于厚度0.05mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的膜上，于100℃加热15分钟，制作了B阶段(半固化)状态的片材。

接着，将制作的片材从PET膜剥离，放置于厚度2.0mm的铜板上，在其上配置厚度0.035mm的铜箔(GTS-MP，Furukawa Circuit Foil Co.,Ltd.制)。一边利用加压机施加面压100kgf/cm²一边于180℃加热固化180分钟，得到层叠体。

接着，用抗蚀剂将规定的位置掩蔽，然后以硫酸-过氧化氢混合溶液作为蚀刻液对铜箔进行蚀刻。将抗蚀剂除去，并进行清洗干燥，由此得到具有由铜箔形成的直径20mm的圆电极的电路基板。

<实施例2>

代替双酚A型环氧树脂而使用萘型环氧树脂(HP4032D,DIC株式会社制，表中表示为“环氧树脂(2)”。)，将各成分的配合量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。

<实施例3>

作为胺系固化剂，准备含有式(A-1-1)表示的胺化合物50质量％、式(A-1-2)表示的胺化合物18质量％、式(A-2-2)表示的胺化合物30质量％、其他胺化合物2质量％的胺系固化剂(2)。

代替胺系固化剂(1)而使用胺系固化剂(2)，将各成分的配合量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。

<实施例4～6>

除了将各成分的配合量如表1或表2所示进行变更以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。

<实施例7>

代替无机填充材料(1)而使用氮化硼填料(Denka公司制，平均粒径为40μm，表中表示为“无机填充材料(2)”。)，将各成分的配合量如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。

<比较例1>

代替胺系固化剂(1)而使用二氨基二苯基砜(DDS)作为固化剂，将各成分的配合量如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。

<比较例2>

代替胺系固化剂(1)而使用亚甲基二苯胺(二氨基二苯甲烷，DDM)作为固化剂，将各成分的配合量如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。

<比较例3>

代替胺系固化剂(1)而使用Novolac型酚醛树脂(VH-4150，DIC株式会社制)作为固化剂，将各成分的配合量如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到电路基板。

针对实施例及比较例，利用以下的方法评价。将结果示于表1及表2。

[导热性的评价]

将由上述的方法得到的B阶段(半固化)状态的片材进行层叠，进行加压加热成型，由此制作长10mm、宽10mm、厚0.5mm的导热性片材，利用激光闪光法测定热扩散率α，根据下式评价导热率λ。

λ＝α×Cp×ρ

比热Cp根据DSC测定而算出。

就导热性片材的比重ρ而言，使用株式会社A&D的比重测定试剂盒AD-1653(商品名)，对温度为25℃、气压为1013hPa时的片材在空气中的重量和在蒸馏水中的重量进行测定，通过下式算出。

ρ＝A/(A-B)×(ρ0-d)+d

(式中，A表示空气中的导热性片材的质量，B表示蒸馏水中的导热性片材的质量，ρ0表示蒸馏水的密度，d表示空气的密度。)

将结果示于表1及表2。需要说明的是，导热率为8W/mK以上是优选的。

[绝缘性的评价]

基于JIS C 6481，使用菊水电子工业株式会社制的TOS 8650(商品名)，对由上述的方法得到的电路基板的绝缘强度进行测定。将结果示于表1及表2。需要说明的是，导热性片材为0.20mm时，绝缘强度为8kV以上(40kV/mm以上)的值是优选的。

[绝缘性树脂固化体的储能弹性模量及交联密度]

将绝缘性树脂组合物在真空中脱泡后，在50℃ 3小时+160℃ 6小时的固化条件下进行固化，得到绝缘性树脂固化体。利用金刚石切割器，对得到的绝缘性树脂固化体进行切割，得到1mm×3mm×40mm的板状的测定试样。针对该测定试样，使用动态粘弹性测定器(T&AInstruments公司制，“RSA 3”)，利用DMA法(JIS K 0129(2005))，对温度T1(K)时的储能弹性模量进行测定。需要说明的是，温度T1为构成绝缘性树脂固化体的树脂成分的玻璃化转变温度+30(K)，在频率为10Hz、升温速度为10℃/min的条件下，在-50℃～+250℃的温度范围内测定储能弹性模量。根据上述测定结果，利用下式算出交联密度(mol/cm³)。

交联密度＝储能弹性模量/(3×气体常数×T1)

[基于高温高压偏压试验(THB)的可靠性的评价]

在85℃、85湿度％环境下，对金属箔-金属板间施加直流1200V的电压的试验条件下，进行高温高压偏压试验(THB)。将耐久时间为350小时以上的情况评价为A，将小于200小时的情况评价为C。

[耐热循环性的评价]

利用铅-锡共晶焊料，在电路基板上搭载6个芯片尺寸为2.0mm×1.25mm的芯片电阻，将-40℃7分钟～+125℃7分钟作为1个循环，进行500次的热循环试验。试验实施后，利用50倍的显微镜对焊料与部件的连接部进行截面观察，调查裂纹产生状况。将同样的试验实施3次，求出18个(6个×3次)连接部中产生裂纹的个数，并进行评价。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

根据本发明，能够形成具有在高温高湿度且施加高电压的条件下的优异的绝缘可靠性、及高的耐热循环性的绝缘层。此外，根据本发明，可得到具备上述绝缘层、并且在高温高湿度且施加高电压的条件下的绝缘可靠性及耐热循环性优异的电路基板。因此，本发明能够合适地用于半导体领域等。

附图标记说明

1…金属板、2…绝缘层、3…金属箔、4…电路部、10…层叠体、20…电路基板。