阅读说明：本技术 一种原位开环反应修饰双功能MOFs混合基质膜的制备方法 (Preparation method of in-situ ring-opening reaction modified dual-function MOFs mixed matrix membrane ) 是由 贺高红 王东悦 郑文姬 阮雪华 代岩 焉晓明 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明属于气体膜分离技术领域,提供一种原位开环反应修饰双功能MOFs混合基质膜的制备方法。采用真空辅助的原位反应法,利用小分子聚合物聚乙二醇二缩水甘油醚上的环氧基与NH-(2)-MOF的氨基的化学反应,将PEGDGE原位修饰到NH-(2)-MOF的孔笼中,同时实现对MOFs孔径的调控和醚氧官能团的引入两个功能。由于MOFs孔径的缩小,以该复合材料为填料制备的MMMs对CO-(2)的选择性筛分性能有了明显提升,同时,醚氧官能团的引入,增强了CO-(2)的传质与扩散。以该复合材料为填料制备的MMMs的选择性和渗透性都有较大提升,这为解决高渗透性膜材料气体选择性低的难题提供了新的思路。(The invention belongs to the technical field of gas membrane separation, and provides a preparation method of an in-situ ring-opening reaction modified dual-function MOFs mixed matrix membrane. Adopts a vacuum-assisted in-situ reaction method and utilizes epoxy groups and NH on the micromolecular polymer polyethylene glycol diglycidyl ether 2 Chemical reaction of the amino group of MOF, modification of PEGDGE in situ to NH 2 In the pore cage of MOFs, two functions of regulating the pore size of MOFs and introducing ether oxygen functional groups are simultaneously realized. Due to the reduction of the pore size of MOFs, MMMs prepared by taking the composite material as a filler are used for CO 2 Selective sieving ofCan obviously improve the performance, and simultaneously, the introduction of ether oxygen functional groups strengthens CO 2 Mass transfer and diffusion. The selectivity and permeability of MMMs prepared by taking the composite material as the filler are greatly improved, so that a new idea is provided for solving the problem of low gas selectivity of a high-permeability membrane material.)

一种原位开环反应修饰双功能MOFs混合基质膜的制备方法

技术领域

本发明属于气体膜分离技术领域，具体涉及一种原位开环反应修饰双功能MOFs混合基质膜的制备方法。

背景技术

气体膜分离技术作为一种极具发展潜力的分离方法，因其操作简单、能耗低、环境友好等优点而受到了越来越多的关注和研究。对于气体分离来说，渗透性和选择性是决定其效率的稳定性的重要性质。在过去的二十年中，聚合物膜在工业上受到了广泛应用。然而，聚合物膜的渗透性和选择性之间的平衡问题限制了其进一步发展。在聚合物膜发展的同时，许多研究致力于建立无机膜，无机膜更高的选择性极具吸引力，但是它的高成本和易碎等劣势导致其难以工业化。因此，为了克服上述局限性，混合基质膜(MMMs)结合了无机材料良好的分离性能和有机聚合物机械稳定性的优点，提供了一种超越有机和无机膜局限性的替代方法。

无机填料的选择是制备高性能混合基质膜的关键。常见的无机填料有，沸石分子筛、碳分子筛、碳纳米管和金属有机框架(MOFs)等。与其他无机填料相比，MOFs因其部分有机的结构，在与聚合物共混时表现出更好的界面相容性。MOFs的优点还包括更高的孔隙率，孔隙可调性，不同尺寸和形状的可用性，易官能化改性等。MOFs的孔笼或孔道结构虽有利于气体分子的透过，但其尺寸较大于气体分子，难以实现对气体分子的筛分作用，所以其选择性的提升受到了限制。而当MOFs上的孔尺寸介于预期分离的气体分子尺寸之间，将使其具有精准的尺寸筛分功能。在合成MOFs前，通过合理地选择金属簇和配体，能够使MOFs的孔径达到所期望的尺寸，但是由于可供使用的配体数量和金属簇的种类有限，过大的配体会影响配位反应的反应动力学，难以形成规则的MOFs结构，因此合成前预处理调节MOFs孔径具有一定的局限性。后合成修饰作为改变MOFs结构和性质的一种有效且灵活的方法已经引起了极大的关注。这种合成策略可以通过引入小分子物质来改变MOFs的孔结构，同时能够引入难以在MOFs合成过程中保留的官能团。但是，后来引入的小分子物质大多与MOFs间的作用力较弱，甚至有些分子与MOFs之间并没有作用力，所以在制备膜或进行气体分离测试时，这些小分子可能会脱离孔笼，进而失去对孔径调控的作用。

发明内容

鉴于以上所述现有技术缺点，本发明采用后合成修饰策略，利用原位反应制备双功能MOFs。双功能之一是调控MOFs的孔径，增强MOFs对CO₂的选择性筛分作用；二是原位反应上醚氧官能团，增强对CO₂的渗透性。本发明采用真空辅助法，利用小分子聚合物聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)上的环氧基与NH₂-MOF的氨基的化学反应，将PEGDGE原位修饰到NH₂-MOF的孔笼中，同时实现对MOFs孔径的调控和醚氧官能团的引入两个功能。由于MOFs孔径的缩小，以该复合材料为填料制备的MMMs对CO₂的选择性筛分性能有了明显提升，同时，醚氧官能团的引入，增强了CO₂的传质与扩散。这为解决气体渗透性与选择性难以同时兼顾的难题提供了新的思路。

本发明的技术方案：

一种原位开环反应修饰双功能MOFs混合基质膜的制备方法，步骤如下：

(1)采用水热合成法合成NH₂-MOF，将金属盐与氨基对苯二甲酸缓慢加入到溶剂中，在室温下搅拌30分钟；然后将混合物转移到特氟龙不锈钢高压釜中，在高温下进行水热合成反应；自然冷却后，将混合物离心收集；获得的粉末用水、DMF和甲醇等溶剂分别离心洗涤三次，最后在高温下真空干燥过夜，得到活化的NH₂-MOF备用；将获得的NH₂-MOF粉末用溶剂离心洗涤，经过真空干燥后得到活化的NH₂-MOF备用；

(2)通过真空辅助的原位反应法合成[email protected]₂-MOF复合材料；首先将NH₂-MOF粉末置于室温下真空处理1h；同时配制质量分数为2％-20％的聚乙二醇二缩水甘油醚PEGDGE的乙醇溶液，并用甲醇钠调节溶液的pH至8-9；随后在真空条件下，向NH₂-MOF粉末中注入PEGDGE的乙醇溶液，控制NH₂-MOF粉末与PEGDGE的质量比为5:1–1:2；通过磁力搅拌使NH₂-MOF粉末充分分散，当真空度降到60mmHg时，体系恢复到常压，室温反应6-12h后离心收集固体产物，并进行洗涤和干燥，最终得到孔结构被修饰的[email protected]₂-MOF复合材料；

(3)在80℃温度条件下，将聚合物颗粒与质量比为7：3乙醇和水冷凝回流至聚合物颗粒完全溶解，从而获得聚合物颗粒质量分数为3％的透明均匀的聚合物溶液；将[email protected]₂-MOF复合材料分散到质量比为7：3的乙醇和水中，形成质量分数为0.01％-0.05％的填料分散液，超声并搅拌使[email protected]₂-MOF复合材料充分分散；向聚合物溶液中添加填料分散液，控制[email protected]₂-MOF复合材料的添加量不超过聚合物颗粒质量的7％；之后，将所得混合物在室温下分散搅拌，经20Hz低频超声和静置处理脱除气泡；最后，将该混合物平铺在粘有玻璃圈的聚四氟乙烯板上，并在50℃下蒸发溶剂得到混合基质膜，所得混合基质膜的厚度在60-90μm之间。

(4)气体分离性能测试

在进行气体渗透测试之前，MMMs在50℃下真空12h以除去残留的溶剂，随后对膜进行气体渗透与分离性能测试。

所述的NH₂-MOF包括NH₂-MIL-101、NH₂-MIL-53、NH₂-UIO-66。

所用溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇。

所述的聚合物颗粒包括聚二甲基硅氧烷、聚丙基甲基硅氧烷、聚辛基甲基硅氧烷和聚三甲基硅-1-丙炔。

本发明的有益效果：本发明利用真空辅助的原位反应成功制备了双功能的[email protected]₂-MOF复合材料，同时实现了对MOF孔径的调控和亲CO₂官能团的引入。以该复合材料制备的MMMs同时增强了CO₂的选择性和渗透性,对比未添加填料的纯聚合物膜以及添加了NH₂-MOF颗粒的混合基质膜，以[email protected]₂-MOF复合材料为填料所制备的MMMs的气体分离性能均有不同幅度的性能提升,改善了现有高渗透性材料选择性低的问题。

附图说明

图1是实施例中[email protected]₂-MIL-101复合材料的扫描电子显微镜图片。

图2是实施例中NH₂-MIL-101、[email protected]₂-MIL-101复合物和PEGDGE的热失重曲线。

图3是实施例中加入[email protected]₂-MIL-101后(以5wt％举例)混合基质膜的断面扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例：

制备NH₂-MIL-101：采用水热合成法合成了NH₂-MIL-101(Cr)。将3.2gCr(NO₃)₃·9H₂O和1.44g 2-氨基对苯二甲酸缓慢加入含0.8g NaOH的60mL H₂O溶液中；混合物在室温下搅拌30分钟然后转移到100mL特氟龙不锈钢高压釜中，150℃下反应12h；自然冷却后，将混合物被离心收集；获得的绿色粉末用水、DMF和甲醇分别离心洗涤三次，最后在100℃下真空干燥过夜，得到活化的NH₂-MIL-101备用；

制备[email protected]₂-MIL-101复合材料：将0.1g NH₂-MIL-101粉末置于Schlenk瓶中并在室温下真空处理1h，同时将适量的PEGDGE溶于15ml无水乙醇中，并用甲醇钠调节溶液的pH至8；随后在真空条件下，向Schlenk瓶中注入pH为8的PEGDGE乙醇溶液，磁力搅拌一段时间使NH₂-MIL-101充分分散；每次在真空度降到60mmHg时恢复常压，室温反应12h，反应产物用乙醇离心洗涤并干燥；对NH₂-MIL-101和复合材料分别进行红外分析，如图1所示，其中-NH、C-OH和-CH(O)CH-官能团特征峰的存在，证明了PEGDGE与NH₂-MIL-101的成功反应；此外，还对对NH₂-MIL-101、PEGDGE及其复合材料进行了热失重分析，由此计算了PEGDGE在NH₂-MIL-101中的含量，为20.8％；

制备气体分离膜：将Pebax颗粒混入乙醇-水(质量比为7：3)中，在80℃下冷凝搅拌回流以完全溶解，从而获得质量分数为3％的透明均匀的溶液；同时，将一定质量的[email protected]₂-MIL-101复合材料分散到乙醇-水中，配制质量分数为0.01％-0.05％的填料分散液，超声并搅拌使填料充分分散；向聚合物溶液中添加一定量的填料分散液，制备填料负载量为5％的MMMs；将所得混合物在室温下搅拌5小时，将所得的混合物在低频率下超声处理3min，再静置2min以脱除气泡；最后，将该混合物平铺在粘有玻璃圈的聚四氟乙烯板上，并在50℃下蒸发溶剂得到MMMs；图3是填料负载量为5wt％时混合基质膜断面的SEM图像，可以看到填料均匀分散在聚合物中；

气体分离性能测试：将制备好的MMMs在50℃下真空处理12h以除去残留的溶剂，随后对膜进行气体渗透与分离性能测试；其在测试压力为0.3bar条件下，与纯Pebax相比，CO₂渗透性提高了一倍，CO₂/N₂选择性提高了37.5％。

上述实施例为本发明的较佳或最佳实施例，旨在让更多熟悉此项技术的人士了解本发明的主要内容并加以实施，但本发明的实施方式并不受限于上述实施例的内容之中。凡是未背离本发明精神实质与原理下所做的修饰、合并、简化等均应为等效的置换方式，将都包含在本发明的保护范围内。