抗紫外光的制品及其制造方法
阅读说明：本技术 抗紫外光的制品及其制造方法 (Ultraviolet light resistant articles and methods of making the same ) 是由 K·阿迪比 R·A·贝尔曼 A·W·布克班德 S·D·哈特 A·P·赫伯利 K·W·科齐三 于 2016-10-21 设计创作，主要内容包括：本申请公开了抗紫外光的制品及其制造方法。一种抗紫外光的制品,其包括：包含玻璃或玻璃陶瓷以及第一主表面和第二主表面的基材；包括设置在第一主表面上的第一介电层和第二介电层的介电层叠层；以及至少一层紫外光吸收层,其在100nm至380nm的波长下的吸收大于50％,并且厚度在10nm至200nm之间,其中,至少一层光吸收层位于介电层叠层内,其中,紫外光吸收层包括比第一介电层和第二介电层的折射率高的折射率,进一步地,其中,紫外光吸收层包括比第一介电层和第二介电层的吸收高的吸收。(Ultraviolet light resistant articles and methods of making the same are disclosed. An ultraviolet light resistant article comprising: a substrate comprising glass or glass-ceramic and first and second major surfaces; a dielectric layer stack including a first dielectric layer and a second dielectric layer disposed on the first major surface; and at least one ultraviolet light absorbing layer having an absorption of more than 50% at a wavelength of 100nm to 380nm and a thickness of between 10nm and 200nm, wherein the at least one light absorbing layer is located within the dielectric stack, wherein the ultraviolet light absorbing layer comprises a refractive index higher than the refractive indices of the first dielectric layer and the second dielectric layer, further wherein the ultraviolet light absorbing layer comprises an absorption higher than the absorption of the first dielectric layer and the second dielectric layer.)
本申请是PCT国际申请号为PCT/US2016/058034、国际申请日为2016年10月21日、进入中国国家阶段的申请号为201680062083.4，题为“抗紫外光的制品及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请根据35 U.S.C.§119要求于2015年10月22日提交的系列号为62/244816的美国临时申请的优先权权益，本申请以该申请的内容为基础，并通过引用的方式全文纳入本文。
技术领域
本公开一般涉及玻璃和玻璃陶瓷制品的紫外(UV)光保护。更具体地，本文公开的各个实施方式涉及玻璃和玻璃陶瓷制品，其结构被构造成提供保护以免受与UV相关工艺(例如等离子体强化的涂覆沉积)有关的不利影响(例如变色)。
背景技术
用于消费者产品的玻璃和玻璃陶瓷基材可以具有多个不同的受关注的固有性质。在某些应用中，基材的机械性质是尤为重要。在其他应用中，基材的光学性质变为重要。在大多数的应用中，基材被构造成具有涵盖机械、光学、热和其他许多期望属性的合适性质的组合。
在某些开发方案中，包括在一些显示装置应用中，可采用标准的一组玻璃和玻璃陶瓷材料作为基材的起点。该组材料可以具有一组确定的机械性质。因此，考虑到应用的需要，开发工作可以重视基材的光学性质的细化。例如，可以做出努力以增加在某些照明下与这些基材相关的光学损耗、光学反射性、透射性和色觉。
通常对沉积或以其他方式在基材上形成的涂层进行优化和构造以改变及增强与基材相关的光学性质。一些涂层可以是极简单的，其使用某种材料的单一层，而其他一些涂层可以是极复杂的，其具有几种材料的数百层。无论涂层设计及层数如何，一般期望基材性质(例如在可见波长中的光透射性、色觉等)不应在涂层沉积工艺期间或之后明显改变。这一假设背后的原因在于，在设计过程中，人们需要充分了解基材参数和材料参数，从而以特定应用的期望结果为目标。
在其他开发方案中，应用可能需要与具有极厚的保护性涂层(例如耐刮擦层)的玻璃或玻璃陶瓷基材相关的特定的光学性质(例如极高的光透射率和极低的色彩变化)，其中该保护性涂层目前不能用已知材料系统和方法获得。也就是说，通过二次涂层使基材耐久性大幅提高的已知方法常以导致某些基材光学性质损失为交换。
更一般地，某些玻璃和玻璃陶瓷基材可经历与二次加工相关的光学性质改变。例如，以紫外光辅助涂层沉积工艺形式进行的二次加工可破坏或以其他方式重组下面的玻璃和玻璃陶瓷基材中的硅酸盐键。这些键结构的改变影响了玻璃网络及其折射率。此外，这些键结构改变可引起玻璃中形成缺陷，其可影响玻璃或玻璃陶瓷基材的光学性质。
鉴于这些考虑因素，需要具有含玻璃和玻璃陶瓷基材制品和子组件的制品以及利用含玻璃和玻璃陶瓷基材制品和子组件的设计方法，所述含玻璃和玻璃陶瓷基材制品和子组件不易于受二次加工(包括紫外光辅助的涂层沉积工艺)影响而受损坏和性质改变。抗紫外光的制品和子组件可更加有效地用于采用UV辅助的二次加工(例如等离子体强化的涂层沉积)的应用开发方案。类似地，还可以对抗UV光的制品和子组件进行优化以获得原本不能利用常规基材获得的优异的机械性质(例如通过厚的耐刮擦层来获得)，所述常规基材更易受二次加工影响而损坏。本公开正是意在提供这类技术。
发明内容
本文描述了抗UV光的制品和子组件，尤其是对抗与UV辅助的二次加工技术相关的UV损坏的制品和子组件。
根据本公开的一个方面，提供了一种抗紫外光制品，所述制品包括：基材，其具有玻璃或玻璃陶瓷组合物、在约0.2mm至约1.2mm之间的基材厚度以及第一和第二主表面；紫外光吸收元件，其在约100nm至约300nm(或约100nm至约380nm)的波长下的吸收率大于50％，并且厚度在约10nm至约100nm之间(或者约10nm至约500nm)；以及利用等离子体强化工艺形成的介电叠层(dielectric stack)。另外，光吸收元件处于基材与介电叠层之间。
在上述方面的某些实施方式中，介电叠层包括在第一主表面和紫外光吸收元件上方的第一和第二介电层，各层以不同的折射率值为特征。根据这些实施方式中的一些实施方式，介电叠层包括第一和第二介电层的交替序列。取决于每层的厚度，序列数目可从一组层到数百层此类层或更多。
根据本公开的另一个方面，提供了一种抗紫外光制品，所述制品包括：基材，其具有玻璃或玻璃陶瓷组合物、在约0.2mm至约1.2mm之间的基材厚度以及第一和第二主表面；利用等离子体强化工艺在第一主表面上方形成的介电叠层；以及至少一层紫外光吸收层，其在约100nm至约300nm(或约100nm至约380nm)的波长下的吸收率大于50％，并且厚度在约10nm至约100nm之间(或者约10nm至约200nm)。此外，该至少一层光吸收层位于介电叠层内。
在这一方面的某些实施方式中，介电叠层包括第一和第二介电层的交替序列，各层以不同的折射率值为特征。取决于每层的厚度，序列数目可从一组层到数百层此类层或更多。另外，介电叠层可包括一层紫外光吸收层，或者多层，每一层均位于第一和第二介电层的交替序列之间。
在这些制品的某些实施方式中，紫外光吸收元件或层在约400nm至约700nm的波长下(所述范围中的单一波长或整个波长范围)的消光系数(k)为≤5x10-3或≤5x10-4。在一些实施方式中，所述紫外光吸收元件在约200至约400nm、约250至约400nm、约300至约400nm或约250至约400nm的波长下的消光系数(k)为≥5x10-4、≥5x10-3的(k)、≥5x10-2的(k)或者甚至是≥5x10-1的(k)。在一个或多个实施方式中，紫外光吸收元件和层可包含AlSiOxNy、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、SnO2和ZnO中的至少一种。在某些方面中，这些元件和层(或整个涂覆的制品)在约100nm至约380nm、约200nm至约380nm、约200至约400nm、约250nm至约350nm或约250nm至约300nm范围内的任意选定波长下的吸收大于50％或者大于75％。同时，紫外光吸收元件或层(或整个涂覆的制品)对于在约400nm至约700nm的可见范围内的所有波长可以表现出光吸收小于10％、小于5％、小于2％或小于1％。紫外光吸收层的关键特征在于，其在UV波长范围内表现出高的光吸收而在可见波长范围内表现出低的吸收。
根据一些实施方式，可根据在约10nm至约2000nm之间的总厚度来构造包含抗紫外光元件或层的介电叠层。介电叠层还可以被构造成具有8GPa或更高的最大压痕硬度，如下文限定的布氏压头硬度测试所测量。在某些情况中，通过下文限定的布氏压头硬度测试所测量的紫外光吸收元件或层的平均压痕硬度在介电叠层的平均压痕硬度的约±25％内。
根据本公开的另一个方面，提供了一种制造抗紫外光制品的方法，所述方法包括以下步骤：提供一种基材，所述基材具有玻璃或玻璃陶瓷组合物、在约0.2mm至约1.2mm之间的基材厚度以及第一和第二主表面；在第一主表面上方形成至少一层紫外光吸收层，其在约300nm至约100nm的波长下的吸收率为约50％或更高，并且其厚度在约10nm至约100nm之间；以及利用等离子体辅助工艺形成介电叠层。另外，光吸收层被构造成抑制因形成介电叠层的步骤而对基材的第一主表面造成的损坏。
在所述方法的某些实施方式中，形成介电叠层的步骤包括在第一主表面上方形成第一和第二介电层的交替序列，所述第一和第二介电层以不同的折射率值为特征。在前述实施方式的一些实施方式中，可进行形成介电叠层的步骤以及形成所述至少一层紫外光吸收层的步骤以使所述至少一层光吸收层为在第一主表面上的单一紫外光吸收层，并且在光吸收层上方形成介电叠层。在前述实施方式的其他实施方式中，该至少一层光吸收层为在介电叠层内形成的单一光吸收层。另外，所述方法的一些方面具有基本上同时形成介电叠层和至少一层紫外光吸收层的步骤，从而形成介电层和紫外光吸收层的交替序列。
以下的
具体实施方式
中描述了另外的特征和优点，其中的部分特征和优点对于本领域的技术人员而言，可以通过所作描述即易于显而易见，或者通过实施书面描述和附图中例示的各个方面而被认识。应理解，前面的一般性描述和以下的具体实施方式都只是对各个方面的示例，并且旨在用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。
包括的附图提供了对本发明原理的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图图示说明了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释例如本发明的原理和操作。本文所用的方向术语—例如上、下、左、右、前、后、顶、底—仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来暗示绝对的取向。
附图说明
图1是暴露于含UV光源和不含UV光源的玻璃编号2319样品的总的光学透射率相对于波长的曲线图。
图2A是根据本公开的一个方面，包含UV光吸收元件的抗UV光制品的截面示意图，所述UV光吸收元件位于基材与介电叠层之间。
图2B是根据本公开的一个方面，包含UV光吸收层的抗UV光制品的截面示意图，所述UV光吸收层位于基材上方具有交替介电层的介电叠层内。
图2C是根据本公开的一个方面，包含UV光吸收层的抗UV光制品的截面示意图，所述UV光吸收层位于基材上方具有交替介电层的介电叠层内。
图3是对于适用于本公开各方面的UV光吸收层和元件的各种氧化物材料来说，作为波长函数的实折射率与虚折射率值的示意性曲线图。
图4是对于适用于本公开各方面的UV光吸收层和元件的各种铝硅氧氮化物材料来说，作为波长函数的反射率的曲线图。
图5A和5B分别是对于本公开的一个方面的抗UV光制品——其在基材与介电叠层之间包含UV光吸收元件来说，作为波长函数的反射率和透射率的曲线图。
图5C和5D是根据本公开的一个方面的图5A和5B的制品的颜色参数曲线，其通过暴露于入射角范围在0°至60°内的D65和F2照明源测量。
图6A和6B分别是对于本公开的一个方面的抗UV光制品——其包含在基材上方的介电叠层内的UV光吸收层来说，作为波长函数的反射率和透射率的曲线图。
图6C和6D是根据本公开的一个方面的图6A和6B的制品的颜色参数曲线，其通过暴露于入射角范围在0°至60°内的D65和F2照明源测量。
图7是对于本公开的一个方面的包含500nm二氧化硅膜的玻璃基材——所述二氧化硅膜利用UV相关工艺沉积并具有不同的沉积后退火程度来说，作为波长函数的吸收曲线。
图8A是包含本文公开的任意的抗紫外光制品的示例性电子装置的平面图。
图8B是图8A的示例性电子装置的透视图。
从以下具体实施方式、附图和所附权利要求书中将明显地看出这些及其他方面、优点和显著特征。
具体实施方式
下面详细说明本优选实施方式，这些优选实施方式的实例在附图中示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。当表述这样的范围时，另一个实施方式包括自所述一个具体值始和/或至所述另一具体值止。类似地，当用先行词“约”将数值表示为近似值时，应理解该具体值构成了另一个实施方式。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值相结合以及独立于另一个端点值的情况下都是有意义的。
在以下的详述中，为了解释而非限制，给出了说明具体细节的示例性实施方式，以提供对本发明的各种原理的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本公开获益后，可以按照不同于本文公开的具体细节的其他实施方式实施本发明。另外，本文可能省去对众所周知的装置、方法和材料的描述，以免干扰对本发明的各种原理的描述。最后，在任何适用的情况下，相同的附图标记表示相同的元件。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，在任何方面，如果方法权利要求实际上没有陈述其步骤应遵循的顺序，或者如果在权利要求或描述中没有另外具体说明所述步骤应限于特定顺序，则不应推断出任何特定顺序。这适用于解释上的任何可能的非表达性基础，包括：涉及步骤或操作流程的安排的逻辑问题；由语法组织或标点派生的明显含义问题；说明书中描述的实施方式的数量或类型问题。
如本文所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数指代形式，除非文中另有明确说明。因此，例如，提到的一种“部件”包括具有两种或更多种这类部件的方面，除非文本中有另外的明确表示。
本文提供了各种抗UV光的制品和子组件，其具有一个或多个抗UV光层或元件，所述一个或多个抗UV光层或元件被构造成使下面的玻璃或玻璃陶瓷基材免受使基材经受UV光暴露的层加工步骤、涂层加工步骤或其他加工步骤。有利地，这些抗UV光制品不易于受到利用UV光源的二次加工(例如等离子体强化的涂层沉积)影响而使基材损坏及性质改变。抗UV光制品还可有助于使被构造成优化涂层相关性质(例如耐刮擦性)的二次加工更加有效(aggressive)。在一些情况中，抗UV光的元件和层自身可对下面的玻璃和玻璃陶瓷基材提供抗反射性(AR)和耐刮擦性。
如图1所证明的，UV光暴露对玻璃和玻璃陶瓷基材的影响可以是显著的。具体来说，图1是暴露于含UV光源和不含UV光源的玻璃编号2319基材的总的光学透射率(％)相对于波长(nm)的曲线图。将无光暴露的玻璃基材标记为“C1”，其用作对照。样品“A1”、“A2”和“A3”分别是经受了15s、30s和60s的UV光暴露的基材。样品“C2”和“C3”分别是经受了30s和60s的非UV光暴露的基材。在图1中，C1-C3样品在350nm至750nm之间表现出高于90％的相对恒定的透射率水平。相反，相对于C1-C3样品，A1-A3样品经历了显著的透射率下降，尤其是在350nm至450nm之间。透射率下降的严重程度随着紫外光曝光时间的增加而增加。基于图1，明显的是，对玻璃基材进行UV光暴露可导致基材的光学透射率损失。
参考图2A-2C，抗UV光的制品100a、100b和100c分别以截面示意图描述。抗UV光的制品100a-100c各自被构造成具有一层或多层抗UV光的层50。参考图2A，抗UV光的制品100a包括基材10，所述基材10具有主表面12、14和厚度16。将具有厚度56的抗UV光的元件50布置在基材10的主表面12上方。此外，位于主表面12和介电叠层70之间的元件50也被布置在主表面12上方。在一些实施方式中，介电叠层70包括一组交替的第一和第二介电层72、74，其利用等离子体强化工艺形成。叠层70还以总厚度76为特征。在一些实施方式中，介电叠层70可以包括单一层。
如图2A所描述的，基材10的厚度16在约0.2mm至约1.2mm之间。在一些方面中，厚度16为0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm、0.55mm、0.6mm、0.65mm、0.7mm、0.75mm、0.8mm、0.85mm、0.9mm、0.95mm、1.0mm、1.05mm、1.1mm、1.15mm和高达约1.2mm。另外，基材10主要包括具有玻璃和玻璃陶瓷组合物的材料。在某些实施方式中，基材10在可见光谱中基本上是透明的。
对于含有玻璃组合物的基材10，所选材料可以是各种硅酸盐、硼硅酸盐、硅铝酸盐或硼铝硅酸盐玻璃组合物中的任一种，其任选地可包含一种或多种碱金属和/或碱土金属改性剂。一种这样的玻璃组合物包括下述成分：58-72摩尔百分数(摩尔％)SiO2；9-17摩尔％Al2O3；2-12摩尔％B2O3；8-16摩尔％Na2O；和0-4摩尔％K2O，其中比例其中改性剂包括碱金属氧化物。
另一种玻璃组合物包括下述成分：61-75摩尔％SiO2；7-15摩尔％Al2O3；0-12摩尔％B2O3；9-21摩尔％Na2O；0-4摩尔％K2O；0-7摩尔％MgO和0-3摩尔％CaO。另一种例示的玻璃组合物包括下述成分：60-70摩尔％SiO2；6-14摩尔％Al2O3；0-15摩尔％B2O3；0-15摩尔％Li2O；0-20摩尔％Na2O；0-10摩尔％K2O；0-8摩尔％MgO；0-10摩尔％CaO；0-5摩尔％ZrO2；0-1摩尔％SnO2；0-1摩尔％CeO2；小于百万分之50(50ppm)As2O3；以及小于50ppm Sb2O3；其中，12摩尔％≤Li2O+Na2O+K2O≤20摩尔％并且0摩尔％≤MgO+CaO≤10摩尔％。另一种例示的玻璃组合物包括下述成分：55-75摩尔％SiO2、8-15摩尔％Al2O3、10-20摩尔％B2O3；0-8％MgO、0-8摩尔％CaO、0-8摩尔％SrO和0-8摩尔％BaO。此外，在用于抗UV光的制品100a、100b和100c的基材10的某些方面中，基材可以具有一种玻璃组合物，所述玻璃组合物包括SiO2、Al2O3和选自下组中的至少两种氧化物：B2O3、P2O5、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Na2O、K2O和Li2O。
类似地，对于用作基材10的玻璃陶瓷，所选材料可以是同时具有玻璃相和陶瓷相的各种材料中的任何材料。例示的玻璃陶瓷包括玻璃相由硅酸盐、硼硅酸盐、硅铝酸盐或硼铝硅酸盐形成且陶瓷相由β-锂辉石、β-石英、霞石、六方钾霞石或三斜霞石形成的那些材料。
无论针对基材10所选的材料是何种，基材可采用各种物理形式。也就是说，从截面视角看，基材10可以是平坦的或平面的，或者它可以是弯曲的和/或严重弯折的。类似的，它可以是单个一体式物体，或多层结构或层压件。
在某些情况中，在设置介电叠层70和抗UV光的层50之前，可使基材10进行任选的处理。这样的处理实例包括物理或化学清洁、物理或化学强化(例如在玻璃的情形中通过热回火、化学离子交换或类似工艺进行)、物理或化学蚀刻、物理或化学抛光、退火、烧结、成形和/或类似处理。这些工艺是本公开所属领域的普通技术人员已知的。
再次参考图2A的抗UV光的制品100a，在一些实施方式中，抗UV光的元件50是UV光吸收层，其在约100nm至约300nm、约100nm至约380nm、约200nm至约380nm、约200至约400nm、约250nm至约350nm或约250nm至约300nm的波长下表现出大于50％的吸收。同时，紫外光吸收元件或层(或整个涂覆的制品)对于在约400nm至约700nm的可见范围内的所有波长可以表现出光吸收小于10％、小于5％、小于2％或小于1％。紫外光吸收层的关键特征在于，其在UV波长范围内表现出高的光吸收而在可见波长范围内表现出低的吸收。在某些方面中，在上述波长范围内，吸收可大于约75％。优选地，在上述波长范围内，吸收大于约90％。如本文中所使用的，吸收是被材料吸收的光能的百分数，也就是说，光能通过热转移损失并且不再是可以以光(即电磁)能的形式透射、反射或散射的光能。可使用光谱椭圆测量法测量吸收。在其他方面中，抗UV光的元件50被构造成在约400nm至约700nm的波长下(所述范围中的单一波长或整个波长范围)具有≤5x10-3或≤5x10-4的消光系数(k)。在一些实施方式中，紫外光吸收元件在约200至约400nm、约250至约400nm、约300至约400nm或约250至约400nm的波长下具有≥5x10-4的消光系数(k)、≥5x10-3的(k)、≥5x10-2的(k)或者甚至是≥5x10-1的(k)。在一个或多个实施方式中，紫外光吸收元件和层可包含AlSiOxNy、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、SnO2和ZnO中的至少一种。更一般地，具有较低消光系数的元件50在UV光谱中可表现出较高的吸收。如本文中所使用的，消光系数(k)表示折射率k的虚分量，其与材料吸收的光的量直接相关。在某些方面中，这些元件和层(或整个涂覆的制品)在所述范围中的任意选定波长下的吸收可大于50％或大于75％。
在其他方面，UV光吸收元件50的UV保护能力表现为在进行了与介电叠层70相关的加工后基材10的颜色属性几乎没有变化。换言之，鉴于UV光吸收元件50所提供的保护，抗UV光制品100a在进行了介电叠层的加工后几乎没有色移。在某些实施方式中，CIE L*，a*，b*比色系统中的制品100a的a*和b*颜色坐标的位移在暴露于法向入射角的可见光后具有4或更小的量值。在D65和/或F2光源下观察颜色坐标a*和b*。
对于用于抗UV光的制品100a的抗UV光的元件50的厚度56，其可在以下范围内：10nm至约100nm、10nm至约200nm、10nm至约300nm、10nm至约400nm、10nm至约500nm以及其间的任何范围。在某些实施方式中，元件50的厚度56可为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、约100nm、约125nm、约150nm、约175nm、约200nm、约225nm、约250nm、约275nm、约300nm、约325nm、约350nm、约375nm、约400nm、约425nm、约450nm、约475nm和高达约500nm。
抗UV光的元件50可包含各种组合物，优选包含导致高UV光吸收率的氧化物和氮化物组合物。在一个方面中，元件50可包含AlSiOxNy、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、SnO2和ZnO中的至少一种。优选地，元件50由AlSiOxNy材料制造。在某些实施方式中，使AlSiOxNy材料中的氮和/或Si的量最大，因为认为在抗UV光的元件50中这些元素的百分数较高有助于在不损害其他性质(包括机械性质)的情况下改进UV光吸收率。
在抗UV光的制品100a-100c的某些方面中，介电叠层70被构造成具有高的压痕硬度水平以使得其可用作耐刮擦层。例如，如布氏压头硬度测试所测量的，介电叠层70可具有8GPa或更高的最大压痕硬度。如本文所用，“布氏压头硬度测试(Berkovich IndenterHardness Test)”包括通过利用金刚石布式硬度计压头对材料表面进行压刻，从而测量表面上材料的硬度。布氏压头硬度测试包括利用金刚石布氏硬度计压头对介电叠层70(或叠层中的任意一层或多层的表面)进行压刻以形成压痕深度在约50nm至约1000nm范围内(或者在抗反射涂层或层的整个厚度范围内，其较小)的压痕，并测量从该压痕沿着整个压痕深度范围或该压痕深度的一个区段(例如在约100nm至约600nm的范围内)的最大硬度，通常使用以下文献中的方法：由Oliver,W.C.；Pharr,G.M.所著的《一种改进的使用负荷和位移传感凹痕实验测定硬度和弹性模量的技术》(An improved technique for determininghardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentationexperiments)；J.Mater.Res.，第7卷，第6期，1992，1564～1583；和Oliver,W.C.；Pharr,G.M.所著的《利用仪器压痕测量硬度和弹性模量：理解的进展和方法的改进》(Measurementof Hardness and Elastic Modulus by Instrument Indentation:Advances inUnderstanding and Refinements to Methodology)J.Mater.Res.，第19卷，第1期，2004，3～20。如本文所用，硬度是指最大硬度而不是指平均硬度。
在一些实施方式中，如通过布氏压头硬度测试所测量的，抗UV光的制品100a-100c的最大压痕硬度为8GPa或更高。在这些方面的一些方面中，UV光吸收元件50被构造成通过布氏压头硬度测试测量的最大压痕硬度与介电叠层70和/或抗UV光的制品100a-100c的最大压痕硬度相当。优选地，在这些方面中，元件50表现出通过布氏压头硬度测试测量的最大压痕硬度在介电叠层70和/或抗UV光的制品100a-100c的最大压痕硬度的约±25％或约±50％内。
在图2A描述的抗UV光的制品100a中，交替的第一和第二介电层72、74可被构造成具有不同的折射率值。由此，制品100a可含有多个第一和第二介电层或一组层72、74。在某些实施方式中，取决于层72、74的数目以及每层的厚度，叠层总厚度76可在约10nm至约2000nm的范围内。另外，在一些实施方式中，介电叠层70的厚度76可在以下范围内：10nm、50nm、75nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm和2000nm。
虽然图2A所示的抗UV光的制品100a以含有介电叠层70，并且所述介电叠层70具有第一和第二介电层72、74的交替组来描述，但是叠层70的某些实施方式可仅包括一种类型的介电层。叠层70的其他实施方式包括三层或更多层介电层。其他方面依赖于叠层70内的一些介电层和另外的非介电层。此外，叠层70的某些构造使用表现出相同或相似折射率的介电层72、74(和其他)。一般而言，叠层70的各种构造对于抗UV光的制品100a是可行的，条件是，它们涉及使下面的基材10经受UV光的一个或多个步骤，所述基材需要受到UV光吸收元件50保护。
参考图2B，抗UV光的制品100b包括基材10，所述基材10具有主表面12、14和厚度16。将具有厚度56的抗UV光的元件50布置在基材10的主表面12上方。另外，元件50位于介电叠层70内，布置在一组介电层72、74上方。用于制品100b的介电叠层70包括一组交替的第一和第二介电层72、74，其利用等离子体强化工艺形成。叠层70还以总厚度76为特征。
再次参考图2B，制品100b和100a中的标记相同的元件具有相同或相似的功能、结构和变化形式。可将元件50放置在介电叠层70内的不同位置处。如图2B所示，元件50是位于一组介电层72、74上方的单一层。在其他实施方式中，元件50位于多组介电层72、74上方的某一位置处。将元件50放置在叠层70内的较深处(即更接近主表面12)使叠层70的部分最大化，并且使对下面的基材10屏蔽的与叠层相关的紫外光最大化。相反，某些应用可能得益于将元件50更加接近介电叠层70的外表面放置，这取决于元件50自身的光学性质和/或机械性质。
参考图2C，抗UV光的制品100c包括基材10，所述基材10具有主表面12、14和厚度16。一组抗UV光的元件50各自具有厚度56，将该元件50布置在基材10的主表面12上方。另外，元件50以与介电层74呈交替序列位于介电叠层70内。也就是说，用于制品100c的介电叠层70包括一组交替的第一和第二介电层72、74，其利用等离子体强化工艺形成。叠层70还以总厚度76为特征。
再次参考图2C，制品100c和100a中的标记相同的元件具有相同或相似的功能、结构和变化形式。如图2C所示，元件50是这样的元件的组的部分，每个元件位于介电层74上方。在其他实施方式中，元件50位于多组介电层上方的某一位置处，其中的一些元件50可以与介电层74不同。通过将元件50放置在随后交替的介电层(例如层74)下方，每个元件50可对下面的基材10提供保护以免于与上方的介电层74的加工有关的UV光暴露。
根据另一个方面，提供了一种制造抗紫外光制品(例如制品100a-100c)的方法，所述方法包括以下一组步骤：首先，提供具有玻璃或玻璃陶瓷组合物的基材(例如基材10)。所述基材以在约0.2mm至约1.2mm之间的基材厚度(例如厚度16)以及第一和第二主表面(例如主表面12、14)为特征。所述方法的第二步为在第一主表面上方形成一层或多层紫外光吸收层(例如光吸收元件50)，所述光吸收层在约300nm至约100nm的波长下的吸收率为约50％或更高，并且厚度在约10nm至约100nm之间。所述方法的第三步为利用等离子体辅助工艺形成介电叠层(例如叠层70)。另外，光吸收层被构造成抑制因形成介电叠层的步骤而对基材的第一主表面造成的损坏。
在所述方法的某些实施方式中，形成介电叠层(例如叠层70)的步骤包括在第一主表面上方形成第一和第二介电层(例如介电层72、74)的交替序列，所述第一和第二介电层以不同的折射率值为特征。在前述实施方式的一些实施方式中，可进行形成介电叠层的步骤以及形成所述一层或多层紫外光吸收层(例如UV光吸收元件50)的步骤，以使所述光吸收层(或多层光吸收层)为在第一主表面上的单一UV光吸收层，并且使介电叠层形成于光吸收层上方(例如，与图2A所示的抗UV光的制品100a一致)。在前述实施方式的其他实施方式中，UV光吸收层为在介电叠层内形成的单一光吸收层(例如与图2B所示的抗UV光的制品100b一致)。在另一个方面中，交替的UV光吸收层形成于一层或多层介电层的上方或下方，从而形成具有交替的UV光吸收层和介电层的介电叠层(例如与图2C所示的抗UV光的制品100c一致)。另外，所述方法的一些方面具有基本上同时形成介电叠层和至少一层紫外光吸收层的步骤，从而形成介电层和紫外光吸收层的交替序列。
如上所述，本公开的抗UV光的制品及其制造方法的方面可用于保护玻璃或玻璃陶瓷基材(例如基材10)免受UV光之害，所述UV光在用于形成基材的各种任意的二次膜[包括介电叠层(例如介电叠层70)]的膜沉积工艺期间产生。特别地，已知使用等离子体的沉积工艺会产生高水平的UV辐射，其可破坏下面的玻璃或玻璃陶瓷基材。这些膜沉积工艺包括等离子体强化的化学气相沉积(PECVD)、反应性和非反应性溅射、DC或RF溅射、等离子体或离子束辅助的蒸发以及使用UV辐射并且/或者发射UV辐射为副产品的相关方法。
在某些实施方式中，本公开的抗UV光的制品及其制造方法的方面可用于保护玻璃或玻璃陶瓷基材(例如基材10)免于清洁工艺(例如等离子体清洁或UV臭氧清洁工艺)期间的UV暴露之害。
另外，本公开的涂层、处理和相关方面可以用于保护玻璃基材、玻璃制品、显示器或含有所述玻璃或涂层的电子装置免于因阳光导致的UV暴露之害。这对于可以长期暴露于UV的户外应用是特别重要的，例如窗户、户外标识牌、户外电子显示器、交通标识片、广告牌、道路标识牌、太阳能电池板等。在本公开的一个方面中，具有一层或多层抗UV光层的抗UV光的制品具有由布氏压头硬度测试测量的大于8GPa的最大压痕硬度；对于抗UV光的制品具有由布氏压头硬度测试测量的8Gpa或更高的最大压痕硬度；在法向入射或不同角度下的a*或b*的色移小于约4.0；以及对于波长小于约300nm、小于约250nm或小于约200nm的UV光，UV吸收大于约50％、大于75％或大于90％。任选地，制品的涂覆表面可以具有小于约10％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％或小于约1％的反射率。
参考图3，该图是对于适用于本公开的各方面的UV光吸收层和元件(例如抗UV光的元件50)的各种氧化物材料来说，作为波长(nm)函数的实折射率值和虚折射率值的示意性曲线图。这些氧化物材料包括Nb2O5、Ta2O5、TiO2、SnO2和ZnO。如图3所证明的，在UV范围中的小于400nm的波长下，这些材料中的每种材料表现出相对较高的实(n)和虚(k)折射率分量。还从图3证明，可根据UV光源的期望的波长范围选择用于本公开的抗UV光的元件的某些材料。例如，Nb2O5对于小于250nm的波长表现出特别高的折射率分量。相反，ZnO对于250nm至400nm之间的波长往往表现出特别高的折射率分量值。
如图4所描述的，铝硅氧氮化物(即AlSiOxNy)材料也适于用作本公开的一些实施方式中的抗UV光的元件。在图4中，其是对于适合用作抗UV光的元件的各种铝硅氧氮化物材料来说，作为波长(nm)函数的反射率(％)的曲线图。对于这些材料，反射率值在约200nm至300nm之间趋于在约30％至10％之间变化。一般来说，表现出最高反射率值的材料具有相对于铝硅氧氮化物材料的其他成分更高的氮和/或铝百分数。
根据本公开的一个优选的方面，与抗UV光的制品100a一致的抗UV光的制品可包括下表1列出的基材、单个抗UV光的元件和介电叠层(例如用作耐刮擦涂层)。更具体地，表1中列出的抗UV光的制品的设计包括在介电叠层与基材之间的抗UV光的层。另外，在该方面中，介电叠层与抗UV光的制品的总厚度为约2179nm。
表1
参考图5A和5B，其分别是对于表1列出的抗UV光的制品来说，作为波长(nm)函数的反射率(％)和透射率(％)的曲线图，图5A和5B证明了在使玻璃基材受与介电叠层加工相关的UV辐射的损坏程度最小或以其他方式防止受损坏方面，Nb2O5抗UV光层的有效性。类似地，图5C和5D是对于表1列出的抗UV光的制品的颜色参数的图，所述颜色参数通过暴露于入射角范围在0°至60°内的D65和F2照明源来测量。图5C的曲线图涉及由入射源离开表1的结构的反射率所获得的色移测量。图5D的曲线图涉及由入射源通过表1的结构的透射率所获得的色移测量。在两个附图中，“D65”和“F2”样品对应于通过0°至60°的入射角范围入射的具有相应的D65和F2源的照明源。相较而言，“D65(0℃)”和“F2(0℃)”样品对应于入射角为0°的具有相应的D65和F2源的照明源。基于图5C和5D所示的曲线图，显而易见的是，对于a*参数，色移具有不超过约0.2的量值，对于b*参数而言色移具有不超过约0.4的量值。
根据本公开的一个另外优选的方面，与抗UV光的制品100c一致的抗UV光的制品可包括下表2列出的基材、三个抗UV光的元件和介电叠层(例如用作耐刮擦涂层)。更具体地，表2中列出的抗UV光的制品的设计包括设置在基材上方的介电叠层。介电叠层包括交替的Nb2O5抗UV光的层和二氧化硅或硅铝氧氮化物层。另外，在该方面中，介电叠层与抗UV光的制品的总厚度为约2160nm。
表2
参考图6A和5B，其分别是对于表2列出的抗UV光的制品来说，作为波长(nm)函数的反射率(％)和透射率(％)的曲线图，图6A和5B证明了在使玻璃基材受与介电叠层加工相关的UV辐射的损坏程度最小或以其他方式防止受损坏方面，Nb2O5抗UV光层的有效性。类似地，图6C和6D是对于表2列出的抗UV光的制品的颜色参数的图，所述颜色参数通过暴露于入射角在0°至60°范围内的D65和F2照明源来测量。图6C的曲线图涉及由入射源离开表2的结构的反射率所获得的色移测量。图6D的曲线图涉及由入射源通过表2的结构的透射率所获得的色移测量。在两个附图中，“D65”和“F2”样品对应于通过0°至60°的入射角范围入射的具有相应的D65和F2源的照明源。相较而言，“D65(0℃)”和“F2(0℃)”样品对应于入射角为0°的具有相应的D65和F2源的照明源。基于图6C和6D所示的曲线图，显而易见的是，对于a*参数，色移具有不超过约0.3的量值，对于b*参数而言色移具有不超过约0.6的量值。
根据本公开的另一个优选的方面，与抗UV光的制品100c一致的抗UV光的制品可包括下表3列出的基材、三个抗UV光的元件和介电叠层(例如用作耐刮擦涂层)。更具体地，表3中列出的抗UV光的制品的设计包括设置在基材上方的介电叠层。介电叠层包括交替的Nb2O5抗UV光的层和二氧化硅或氧氮化铝层。另外，在该方面中，介电叠层与抗UV光的制品的总厚度为约2171nm。在该实施方式中，介电叠层的最终层——氧氮化铝表现具有特别高的硬度和特别高的折射率。
表3
在本公开的另一个方面中，制造抗UV光的制品(例如抗UV光的制品100a、100b和100c)的方法可包括对基材进行退火的步骤以去除或减少和与UV辐射相关的介电叠层的加工相关的任何缺陷。在一些方面中，退火步骤可与用于其他实施方式中的抗UV光的元件起到相同的作用，从而在某些抗UV光的制品中避免了对抗UV光的元件的需求。在其他更加优选的方面中，退火步骤可用于增强由抗UV光的元件或层所提供的UV光保护。取决于基材的玻璃或玻璃陶瓷组合物以及用于介电叠层的各层的热敏性，退火步骤可包括在完成了形成介电叠层的步骤后，在约200℃至约300℃的退火温度下使制品退火约1至约24个小时。
例如，图7是对于包含500nm二氧化硅膜的玻璃基材——所述二氧化硅膜利用UV相关工艺沉积并具有不同的沉积后退火程度来说，作为波长(nm)函数的吸收(％)曲线图。在图7中，标记为“C1”的对照样品为具有500nm厚二氧化硅涂层的石英基材，所述涂层利用UV辅助的沉积工艺涂覆。通过数据证明，C1样品的吸收不高于0.5％，表明缺少因二氧化硅沉积工艺而对结晶基材造成的任何损坏。相比之下，标记为“C2”和“C3”的样品为具有500nm厚的二氧化硅涂层的Gorilla玻璃编号2320基材。此处，与二氧化硅沉积工艺相关的损坏相对较高并且吸收水平在小于400nm的波长下达到或超过了3％。为了证明退火的有益效果，样品“A1”至“A5”为具有500nm厚的二氧化硅涂层的Gorilla玻璃编号2320基材，它们被暴露于以下退火参数：200℃下12个小时(A1)；250℃下12个小时(A2)；275℃下12个小时(A3)；300℃下12个小时(A4)；和300℃下24个小时(A5)。基于图7的数据，显而易见的是，退火时间和温度的增加使这些样品中测得的吸收水平下降，这是因为与UV辐射相关的二氧化硅沉积工艺造成了缺陷的重组以及使其去除。例如，A5样品在整个测量的波长范围内表现出吸收水平为约0.5％或更小，该结果与具有石英基材的C1对照样品极其相似。
本文公开的制品100a-100c可以包括具有显示器的制品(或显示制品)(例如消费者电子产品，包括手机、平板电脑、电脑、导航系统等)、建筑制品、运输制品(例如汽车、火车、飞行器、船舶等)、器具制品或需要一定程度的透明度、耐划擦性、耐磨损性或以上性质的组合的任意制品。包括在一种产品中的制品100a-100c的一个具体实例示于图8。具体来说，图8示出了消费者电子装置800，其包括壳体802，所述壳体802具有前表面804、后表面806和侧表面808；电子部件(未示出)，其至少部分或完全位于所述壳体内并且在壳体的前表面处或与之相邻处包括至少控制器、存储器和显示器810；以及盖板基材812，其在壳体的前表面处或其上方以使得盖板基材在显示器上方。在一些实施方式中，盖板基材812可以包括制品100a-100c。在一些实施方式中，壳体802可以包括制品100a-100c。
应当强调，本发明的上述实施方式，特别是任意“优选的”实施方式，仅仅是可能实现的实例，其仅是为了清楚理解本发明的各种原理而陈述的。可以对本发明的上述实施方式进行许多改变和调整而基本上不偏离本发明的精神和各种原理。在本文中，所有这些调整和改变都包括在本公开的范围之内的本文中，并受所附权利要求书的保护。
在第一个方面中，提供了一种抗紫外光的制品。所述制品包括：包含玻璃或玻璃陶瓷以及第一和第二主表面的基材；紫外光吸收元件，其在约100nm至约380nm的波长下的吸收率大于50％，并且厚度在约10nm至约500nm之间；以及设置在第一主表面上的介电层。所述紫外光吸收元件位于基材与介电层之间。
在根据第一个方面所述的第二个方面中，介电层还包括在第一主表面上方的第一和第二介电层，并且各层以不同的折射率值为特征。
在根据第一或第二个方面所述的第三个方面中，所述基材具有玻璃组合物，所述玻璃组合物包含SiO2、Al2O3和选自下组中的至少两种氧化物：B2O3、P2O5、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Na2O、K2O和Li2O。
在根据第一至第三个方面中任一方面所述的第四个方面中，紫外光吸收元件在约400nm至约700nm的波长下的消光系数(k)为≤5x10-4。
在根据第一至第四个方面中任一方面所述的第五个方面中，紫外光吸收元件在大于约200nm的波长下的消光系数(k)为≥5x10-4。
在根据第一至第五个方面中任一方面所述的第六个方面中，介电层包含一种或多种材料，所述一种或多种材料具有高的折射率并且吸收小于紫外光吸收元件的吸收。
在根据第一至第六个方面中任一方面所述的第七个方面中，紫外光吸收元件包含AlSiOxNy、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、SnO2和ZnO中的至少一种。
在根据第一至第七个方面中任一方面所述的第八个方面中，介电层与光吸收元件的总厚度在约10nm至约2000nm之间。
在根据第一至第八个方面中任一方面所述的第九个方面中，制品包含8GPa或更高的最大硬度，其通过布氏压头硬度测试测量。
在根据第一至第九个方面中任一方面所述的第十个方面中，通过布氏压头硬度测试测量的紫外光吸收元件的最大压痕硬度在制品的最大压痕硬度的约±50％内。
在根据第一至第十个方面中任一方面所述的第十一个方面中，在将制品暴露于呈法向入射角的可见光后，制品即表现出小于约4的a*参数色移和b*参数色移。
在根据第一至第十一个方面中任一方面所述的第十二个方面中，紫外光吸收元件在约100nm至约380nm的波长下的吸收大于75％。
在根据第一至第十二个方面中任一方面所述的第十三个方面中，紫外光吸收元件在约100nm至约380nm的波长下的吸收大于90％。
在第十四个方面中，提供了一种抗紫外光的制品，其包括：包含玻璃或玻璃陶瓷以及第一和第二主表面的基材；设置在第一主表面上的介电层叠层；以及至少一层紫外光吸收层，其在约100nm至约380nm的波长下的吸收大于50％，并且厚度在约10nm至约200nm之间。该至少一层光吸收层位于介电层叠层内。
在根据第十四个方面所述的第十五个方面中，介电层叠层包括第一介电层和第二介电层，其中，第一介电层和第二介电层包含彼此不同的折射率值。
在根据第十四或第十五个方面所述的第十六个方面中，所述至少一层紫外光吸收层为单层紫外光吸收层。
在根据第十四至第十六个方面中任一方面所述的第十七个方面中，介电层叠层包含介电层与紫外光吸收层的交替序列。
在根据第十四至第十七个方面中任一方面所述的第十八个方面中，所述至少一层紫外光吸收层在约380nm至约700nm的波长下的消光系数(k)为≤5x10-4。
在根据第十四至第十八个方面中任一方面所述的第十九个方面中，紫外光吸收元件在大于约700nm的波长下的消光系数(k)为≥5x10-4。
在根据第十四至第十九个方面中任一方面所述的第二十个方面中，所述基材具有玻璃组合物，所述玻璃组合物包含SiO2、Al2O3和选自下组中的至少两种氧化物：B2O3、P2O5、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Na2O、K2O和Li2O。
在根据第十四至第二十个方面中任一方面所述的第二十一个方面中，所述至少一层紫外光吸收层包含AlSiOxNy、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、SnO2和ZnO中的至少一种。
在根据第十四至第二十一个方面中任一方面所述的第二十二个方面中，介电层叠层的总厚度在约10nm至约5000nm之间。
在根据第十四至第二十二个方面中任一方面所述的第二十三个方面中，沿着约50nm或更高的压痕深度，制品具有8GPa或更高的最大压痕硬度，其通过布氏压头硬度测试测量。
在根据第十四至第二十三个方面中任一方面所述的第二十四个方面中，沿着约50nm或更高的压痕深度，通过布氏压头硬度测试测量的所述至少一层紫外光吸收层的最大压痕硬度在制品的最大压痕硬度的约±50％内。
在根据第十四至第二十四个方面中任一方面所述的第二十五个方面中，在将制品暴露于呈法向入射角的可见光后，制品表现出小于约4的a*参数色移和b*参数色移。
在根据第十四至第二十五个方面中任一方面所述的第二十六个方面中，所述至少一层紫外光吸收层在约100nm至约380nm的波长下的吸收大于75％。
在根据第十四至第二十六个方面中任一方面所述的第二十七个方面中，所述至少一层紫外光吸收光在约100nm至约380nm的波长下的吸收大于90％。
在第二十八个方面中，提供了一种制造抗紫外光的制品的方法。所述方法包括以下步骤：提供一种基材，所述基材包含玻璃或玻璃陶瓷以及第一和第二主表面；在第一主表面上方形成至少一层紫外光吸收层，该光吸收层在约100nm至约380nm的波长下的吸收为约50％或更高，并且其厚度在约10nm至约500nm之间；以及利用等离子体辅助沉积工艺形成介电层。光吸收层被构造成抑制因形成介电层的步骤而对基材的第一主表面造成的损坏。
在根据第二十八个方面所述的第二十九个方面中，形成介电层包括在第一主表面上方形成第一和第二介电层的交替序列，所述第一和第二介电层以不同的折射率值为特征。
在根据第二十八或第二十九个方面所述的第三十个方面中，进行形成至少一层紫外光吸收层和形成介电层，以使所述至少一层光吸收层为在第一主表面上形成的单一紫外光吸收层，并且介电层形成于光吸收层上方。
在根据第二十八至第三十个方面中任一方面所述的第三十一个方面中，进行形成至少一层紫外光吸收层和形成介电层，以使所述至少一层光吸收层为在介电层内形成的单一紫外光吸收层。
在根据第二十八至第三十一个方面中任一方面所述的第三十二个方面中，基本上同时进行形成介电层和形成至少一层紫外光吸收层，从而形成介电层和紫外光吸收层的交替序列。
在根据第二十八至第三十二个方面中任一方面所述的第三十三个方面中，形成紫外光吸收层和形成介电层都在单个沉积室中进行。
在根据第二十八至第三十三个方面所述的第三十四个方面中，所述基材包含玻璃，所述玻璃具有包含以下物质的组合物：SiO2、Al2O3和选自B2O3、P2O5、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Na2O、K2O和Li2O中的至少两种氧化物。
在根据第二十八至第三十四个方面所述的第三十五个方面中，紫外光吸收层包含AlSiOxNy、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、SnO2和ZnO中的至少一种。
在根据第二十八至第三十五个方面所述的第三十六个方面中，在形成紫外光吸收层的步骤后，将基材暴露于呈法向入射角的可见光后，基材表现出小于约4的a*参数色移和b*参数色移。
在根据第二十八至第三十六个方面所述的第三十七个方面中，进行形成紫外光吸收层和形成介电层，以使光吸收层形成在介电层内。
在根据第二十八至第三十七个方面所述的第三十八个方面中，所述方法还包括在形成了介电层后，使基材在约200℃至约300℃的温度下退火约1至约24个小时。
在第三十九个方面中，提供了一种装置。所述装置包括：壳体，所述壳体具有前表面、后表面和侧表面；电子部件，其至少部分位于所述壳体内；显示器，其在壳体的前表面处或与之相邻；以及设置在显示器上方的盖板基材，其中，所述盖板基材包含根据第一至第二十七个方面中任一方面所述的制品。