一种ZnO-SiO2双涂层的下转换减反射膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种ZnO-SiO2双涂层的下转换减反射膜及其制备方法 (ZnO-SiO2Double-coating down-conversion antireflection film and preparation method thereof ) 是由 黄建勇 费广涛 许少辉 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米材料领域,特别涉及一种ZnO-SiO-(2)双涂层的下转换减反射膜及其制备方法。本发明采用溶胶-凝胶法,先在玻璃基片上制备一层ZnO下转换涂层,然后烘干再镀制一层SiO-(2)涂层,将ZnO量子点作为下转换发光材料,ZnO材料无毒,原料成本低,而且在400-1100nm具有很高的透明性；SiO-(2)涂层可以保护ZnO涂层,使其不被腐蚀,还可以显著提高透过率。所获得的双层减反射涂层,具有很好的增透和下转换发光的双重作用,解决了现有技术中发光材料与减反射膜复合时的不匹配问题。(The invention belongs to the field of nano materials, and particularly relates to ZnO-SiO 2 A double-coating down-conversion antireflection film and a preparation method thereof. The invention adopts a sol-gel method to prepare a ZnO down-conversion coating on a glass substrate, then the ZnO down-conversion coating is dried and plated with a SiO layer 2 The coating takes ZnO quantum dots as a down-conversion luminescent material, the ZnO material is nontoxic, the cost of the raw material is low, and the ZnO quantum dots have high transparency at 400-1100 nm; SiO 2 2 The coating can protect the ZnO coating from being corroded and can also obviously improve the transmittance. The obtained double-layer antireflection coating has good dual functions of antireflection and down-conversion luminescence, and solves the problem of mismatching of luminescent materials and antireflection films in the prior art.)
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种底层为ZnO下转换涂层、顶层为SiO2减反膜涂层组成的同时具有下转换和减反射功能的薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着社会的快速发展和全球能源消耗的不断增加，能源短缺已成为一个日益重要的问题。太阳能作为一种可再生能源备受关注，但目前太阳能电池的光伏转换效率不高。一方面，硅半导体的带隙能量(主要响应波长在400-1100nm)与太阳光谱(250-2500nm)并不完全匹配，这限制了能源效率，光谱失配损失占太阳能电池能量损失的60％以上。另一方面，太阳能电池和光伏玻璃的表面可以反射阳光，造成能量损失。
减反射膜可以有效地消除或降低入射光的反射，但是太阳能电池仍然不能利用响应波长之外的能量。大部分高能的紫外光不能被太阳能电池利用，大大降低了太阳能电池的效率，另外，紫外线还会加速太阳能电池的老化，降低其使用寿命。下转换材料可以将紫外光转化为可见光或近红外光，从而被太阳能电池吸收和利用。因此，下转换发光不仅可以减少紫外光照对太阳能电池的有害影响，还可以提高太阳能电池的光电转换效率。
人们通常将稀土离子或量子点作为下转换发光材料，将其掺杂或复合进减反射膜中，获得既可以减少光的反射又具有下转换发光的双重功能的薄膜。但是，发光材料常常与减反射膜匹配性差，导致减反射膜原有减反效果减弱。例如Rúbia等人将稀土Er3+离子作为发光材料复合进减反射膜，虽然减反射膜具备光转换性能，但是复合之后的减反射膜镀在玻璃基片上在可见光和近红外波段的平均透过率降低了7％(Solar Energy 170(2018)752-761)。而且，将发光材料复合进减反射膜，发光材料的添加量受到很大的限制，这也限制了下转换发光强度的提高。目前将下转换发光应用在光伏中仍是一项值得挑战的课题。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中发光材料与减反射膜复合时的不匹配问题，提供一种同时具有下转换和减反射功能的ZnO-SiO2双涂层的下转换减反射膜及其制备方法。
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种ZnO-SiO2双涂层的下转换减反射膜，结构上从下到上依次包括玻璃基片、ZnO涂层和SiO2涂层，其中所述ZnO涂层的厚度为80-150nm，所述SiO2涂层的厚度为100-200nm。
为了解决本发明的技术问题，所采取的另一个技术方案为，一种ZnO-SiO2双涂层的下转换减反射膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备ZnO量子点镀膜液：采用溶胶-凝胶法制备ZnO量子点，将ZnO量子点分散在无水乙醇中，制备澄清的、浓度为0.2-2mol/L的ZnO量子点镀膜液；
S2、制备碱性SiO2溶胶：以正硅酸四乙酯即TEOS作为硅源、氨水作为催化剂、无水乙醇作为溶剂，通过溶胶-凝胶法制备碱性SiO2溶胶，其中SiO2的浓度为0.5-0.8mol/L，室温下陈化3-7天待用；
S3、在玻璃基片上镀制ZnO涂层：用清洗好的玻璃基片在上述ZnO量子点镀膜液中提拉镀膜，得到镀有ZnO涂层的玻璃基片，烘干待用；
S4、在ZnO涂层上镀制SiO2涂层：将陈化3-7天的碱性SiO2溶胶用HNO3调节溶胶pH值为5-7，然后将镀有ZnO涂层的玻璃基片在该溶胶中提拉镀膜，镀膜结束后烘箱烘干即制得ZnO-SiO2双涂层的下转换减反射膜；
其中，步骤S2、S3不分先后顺序。
作为ZnO-SiO2双涂层的下转换减反射膜的制备方法进一步的改进：
优选的，所述溶胶-凝胶法制备ZnO量子点的步骤如下：
S11、称取2.4g二水醋酸锌加入到30-50ml无水乙醇中，随后在温度为60℃的水浴锅中搅拌40-60min，调节水浴温度为28-32℃，使得溶液温度降至恒温，记为A溶液；
S12、将0.45g的KOH加入到20-30ml的无水乙醇中，搅拌至溶解，制得氢氧化钾的乙醇溶液，记为B溶液；
S13、将B溶液加入到A溶液中，搅拌至混合溶液变澄清，向澄清溶液中加入体积为澄清溶液体积2-3倍的正己烷，产生白色沉淀，静置10-20min后离心、洗涤，制得ZnO量子点。
优选的，步骤S2中所述碱性SiO2溶胶的制备方法如下：
S21、将正硅酸四乙酯即TEOS和无水乙醇即EtOH按照摩尔比为TEOS：EtOH＝1:10混合，在室温下磁力搅拌20-30min记为溶液C；
S22、将H2O、EtOH和NH3·H2O按照摩尔比为H2O:EtOH:NH3·H2O＝5：10:(0.2-0.5)混合，并在室温下磁力搅拌2-3min记为溶液D；
S23、将C溶液缓慢地加到D溶液中并不断搅拌，其中C和D的混合溶液的物质的摩尔比为TEOS:EtOH:H2O:NH3·H2O＝1:20:5:(0.2-0.5)。将混合溶液置于恒温水浴锅中进行磁力搅拌，搅拌转速设置为500-600r/min，水浴温度设置为25-35℃，反应时间为6-8小时，得到碱性SiO2溶胶。
优选的，步骤S3所述玻璃基片的清洗步骤如下：将合适大小的玻璃基片放入5-10wt％的氢氧化钠溶液中浸泡20-30min，然后取出，在自来水下冲洗并用绸布擦拭，再用去离子水冲洗，随后放在无水乙醇中浸泡，倒掉无水乙醇烘干待用。
优选的，步骤S3和S4中提拉镀膜的具体参数为：提拉镀膜时，下降速度为50-100mm/min，玻璃基片在分散液中浸渍时间为30-60s，上升速度为50-100mm/min。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
(1)本发明避免了发光材料与减反射膜复合时的不匹配问题，将下转换发光材料制备成了下转换涂层；先在玻璃基片上制备一层ZnO下转换涂层，然后烘干再镀制一层SiO2涂层。这是因为，ZnO量子点可以吸收400nm之前的光并且主要发射出500-600nm之间的光，ZnO材料在400-1100nm波段具有很高的透明性，ZnO量子点制备的涂层折射率比较高，镀在光伏玻璃表面会降低透过率。而且ZnO是一种两性氧化物，ZnO材料在pH低于6.0的酸性环境或pH高于10.0的碱性溶液中都不稳定，导致ZnO量子点薄膜暴露在外面时，容易被腐蚀。因此，在ZnO涂层上镀制一层低折射率的SiO2涂层，既可以增透，又可以保护ZnO涂层。获得的双层减反射涂层具有很好的增透和下转换发光的双重作用。
(2)使用ZnO量子点作为下转换发光材料，ZnO材料无毒，原料成本低，而且在400-1100nm具有很高的透明性；SiO2涂层可以保护ZnO涂层，使其不被腐蚀，还可以显著提高透过率。本发明的ZnO量子点和SiO2溶胶都是采用溶胶-凝胶法制备的，ZnO涂层和SiO2涂层的厚度可根据镀膜的次数、镀膜液的浓度和提拉速度来调节工艺成熟，操作简单。双层涂层都无需退火处理，同时具有减反效果和下转换发光性能。
附图说明
图1为薄膜的SEM图片，其中(a)SiO2溶胶调节成弱酸性镀膜后的薄膜平面，(b)SiO2溶胶调为弱酸性镀膜后的薄膜截面，(c)ZnO-SiO2双层薄膜的上表面，(d)ZnO-SiO2双层薄膜的厚度；
图2为ZnO涂层、ZnO-SiO2双层涂层镀在玻璃上和纯玻璃的透过率；
图3为纯玻璃、对比例2的单层ZnO涂层薄膜、实施例2制备的ZnO-SiO2双层涂层薄膜365nm光激发测试出的发射峰；
图4为实施例2的ZnO-SiO2双层涂层薄膜用365nm光激发测试出的发射峰。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例1
单层ZnO涂层薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、采用溶胶-凝胶法制备ZnO量子点：用量筒量取40ml的无水乙醇，加入到锥形瓶中，然后称取2.4g二水醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O)加入无水乙醇中，随后放入温度设定为60℃的水浴锅中搅拌40～60min，然后将水浴温度调至30℃。当温度降到30℃之后加入KOH乙醇溶液(其中KOH为0.45g，无水乙醇为20ml)。再搅拌几分钟，待混合溶液变澄清即可。向澄清溶液中加入3倍体积的正己烷溶液，澄清溶液中很快会产生白色沉淀，静置10min，待沉淀完全结束后，即可离心得到ZnO量子点。将离心之后的ZnO量子点分散在无水乙醇中，制备成澄清的ZnO量子点镀膜液。其中ZnO量子点的浓度为0.5mol/L；
S2、提拉镀膜：用上述ZnO量子点的镀膜液在清洗好的玻璃基底上采用提拉镀膜的方式镀膜。提拉镀膜时，下降速度为100mm/min，玻璃基底在分散液中浸渍时间为30s，上升速度为100mm/min，然后提拉2次获得单层ZnO涂层薄膜。
对比例2
单层ZnO涂层薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、采用溶胶-凝胶法制备ZnO量子点。用量筒量取40ml的无水乙醇，加入到锥形瓶中，然后称取2.4g二水醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O)加入无水乙醇中，随后放入温度设定为60℃的水浴锅中搅拌40～60min，然后将水浴温度调至30℃。当温度降到30℃之后加入KOH乙醇溶液(其中KOH为0.45g，无水乙醇为20ml)。再搅拌几分钟，待混合溶液变澄清即可。向澄清溶液中加入3倍体积的正己烷溶液，澄清溶液中很快会产生白色沉淀，静置10min，待沉淀完全结束后，即可离心得到ZnO量子点。将离心之后的ZnO量子点分散在无水乙醇中，制备成澄清的ZnO量子点镀膜液。其中ZnO量子点的浓度为0.5mol/L。
S2、提拉镀膜：用上述ZnO量子点的镀膜液在清洗好的玻璃基底上采用提拉镀膜的方式镀膜。提拉镀膜时，下降速度为100mm/min，玻璃基底在分散液中浸渍时间为30s，上升速度为100mm/min，然后提拉3次获得单层ZnO涂层薄膜。
实施例1
ZnO-SiO2双层涂层薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、采用溶胶-凝胶法制备ZnO量子点：用量筒量取40ml的无水乙醇，加入到锥形瓶中，然后称取2.4g二水醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O)加入无水乙醇中，随后放入温度设定为60℃的水浴锅中搅拌40～60min，然后将水浴温度调至30℃。当温度降到30℃之后加入KOH乙醇溶液(其中KOH为0.45g，无水乙醇为20ml)。再搅拌几分钟，待混合溶液变澄清即可。向澄清溶液中加入3倍体积的正己烷溶液，澄清溶液中很快会产生白色沉淀，静置10min，待沉淀完全结束后，即可离心得到ZnO量子点。将离心之后的ZnO量子点分散在无水乙醇中，制备成澄清的ZnO量子点镀膜液。其中ZnO量子点的浓度为0.5mol/L；
S2、提拉镀膜：用上述ZnO量子点的镀膜液在清洗好的玻璃基底上采用提拉镀膜的方式镀膜。提拉镀膜时，下降速度为100mm/min，玻璃基底在分散液中浸渍时间为30s，上升速度为100mm/min，然后提拉2次获得单层ZnO涂层薄膜；
S3、制备碱性SiO2溶胶：将正硅酸四乙酯(TEOS)和无水乙醇(EtOH)按照摩尔比为TEOS：EtOH＝1：10混合，在室温下磁力搅拌30min记为溶液A。将H2O、EtOH和NH3·H2O按照摩尔比为H2O：EtOH：NH3·H2O＝5：10：0.4混合，并在室温下磁力搅拌3min记为溶液B。然后，将A溶液缓慢地加到B溶液中并不断搅拌，其中A和B的混合溶液的物质的摩尔比为TEOS：EtOH：H2O：NH3·H2O＝1：20：5：0.4。将混合溶液置于恒温水浴锅中进行磁力搅拌，搅拌转速设置为600r/min，水浴温度设置为30℃，反应时间为7小时，得到碱性SiO2溶胶。然后在室温下陈化5天；
S4、然后在ZnO涂层上镀制碱性SiO2涂层：首先将陈化5天的碱性SiO2溶胶用HNO3调节溶胶pH值为弱酸性。然后将已经镀有ZnO涂层的玻片在该溶胶中镀膜，提拉条件与镀制ZnO涂层的条件相同。镀膜结束后，放在烘箱烘干，制得ZnO-SiO2双层涂层薄膜。
实施例2
ZnO-SiO2双层涂层薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、采用溶胶-凝胶法制备ZnO量子点：用量筒量取40ml的无水乙醇，加入到锥形瓶中，然后称取2.4g二水醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O)加入无水乙醇中，随后放入温度设定为60℃的水浴锅中搅拌40～60min，然后将水浴温度调至30℃。当温度降到30℃之后加入KOH乙醇溶液(其中KOH为0.45g，无水乙醇为20ml)。再搅拌几分钟，待混合溶液变澄清即可。向澄清溶液中加入3倍体积的正己烷溶液，澄清溶液中很快会产生白色沉淀，静置10min，待沉淀完全结束后，即可离心得到ZnO量子点。将离心之后的ZnO量子点分散在无水乙醇中，制备成澄清的ZnO量子点镀膜液。其中ZnO量子点的浓度为0.5mol/L；
S2、提拉镀膜：用上述ZnO量子点的镀膜液在清洗好的玻璃基底上采用提拉镀膜的方式镀膜。提拉镀膜时，下降速度为100mm/min，玻璃基底在分散液中浸渍时间为30s，上升速度为100mm/min，然后提拉3次获得单层ZnO涂层薄膜；
S3、然后制备碱性SiO2溶胶：将正硅酸四乙酯(TEOS)和无水乙醇(EtOH)按照摩尔比为TEOS：EtOH＝1：10混合，在室温下磁力搅拌30min记为溶液A。将H2O、EtOH和NH3·H2O按照摩尔比为H2O：EtOH：NH3·H2O＝5：10：0.4混合，并在室温下磁力搅拌3min记为溶液B。然后，将A溶液缓慢地加到B溶液中并不断搅拌，其中A和B的混合溶液的物质的摩尔比为TEOS：EtOH：H2O：NH3·H2O＝1：20：5：0.4。将混合溶液置于恒温水浴锅中进行磁力搅拌，搅拌转速设置为600r/min，水浴温度设置为30℃，反应时间为7小时，得到碱性SiO2溶胶。然后在室温下陈化5天；
S4、然后在ZnO涂层上镀制碱性SiO2涂层：首先将陈化5天的碱性SiO2溶胶用HNO3调节溶胶pH值为弱酸性。然后将已经镀有ZnO涂层的玻片在该溶胶中镀膜，提拉条件与镀制ZnO涂层的条件相同。镀膜结束后，放在烘箱烘干，制得ZnO-SiO2双层涂层薄膜。
将对比例1和实施例1的薄膜进行扫描SEM，结果如图1所示，由图1可知：单层SiO2涂层薄膜的厚度为170nm，ZnO-SiO2双层薄膜的厚度为248nm；单层SiO2涂层薄膜表面会出现裂纹，而ZnO-SiO2双层涂层薄膜表面裂纹消失。
测试对比例1的单层ZnO涂层薄膜、实施例1制备的ZnO-SiO2双层涂层薄膜和纯玻璃的透过率，结果如图2所示，由图2可知：当镀一层ZnO涂层时会导致玻璃的透过率降低，而再在上面镀一层SiO2薄膜之后透过率显著提高。
测试对比例2的单层ZnO涂层薄膜、实施例2制备的ZnO-SiO2双层涂层薄膜和纯玻璃的透过率，结果如图3所示，由图3可知：图3的结果与图2的是相似的，当镀ZnO涂层之后，玻璃的透过率会降低，而再镀一层SiO2，透过率就会显著提高。
测试实施例2制备的ZnO-SiO2双层涂层薄膜在365nm光激发出的发射峰，结果如图4所示，由图4可知：ZnO-SiO2双层薄膜可以下转换发光，可以将紫外光转化为可见光。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
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