阅读说明：本技术 一种锆钛酸锶固溶改性钛酸铋钠基陶瓷材料及其制备方法 (Strontium zirconate titanate solid solution modified sodium bismuth titanate-based ceramic material and preparation method thereof ) 是由 王之恒 戴中华 张凡博 狄紫依 刘卫国 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种锆钛酸锶固溶改性钛酸铋钠基陶瓷材料的制备方法,其化学组成为：(1-x)(Bi-(0.5)Na-(0.5))TiO-(3)-xSr(Ti-(0.5)Zr-(0.5))O-(3),(其中0≦x≦0.25)。本发明的步骤包括：配料球磨、预烧、二次球磨、冷等静压法制片和烧结步骤,在冷等静压法制片步骤中将制得的原料粉压制成小薄片,制备出锆钛酸锶固溶改性的铁电储能陶瓷。本发明方法可以在维持较大最大极化强度的前提下,有效降低钛酸铋钠基陶瓷的剩余极化强度,使电滞回线变得“瘦细”,进而制得具有高储能密度的钛酸铋钠基铁电陶瓷材料。制得的储能陶瓷能够在较高的击穿场强(150kV/cm)下获得1.85J/cm～(3)的可回收储能密度。特别地,在100kV/cm的电场条件下,在较宽的频率范围(1-500Hz)和温度范围(40-160℃)内,样品表现出优异的频率稳定性和温度稳定性(W-(rec)的变化小于±6％)。(The invention relates to a preparation method of a strontium zirconate titanate solid solution modified sodium bismuth titanate-based ceramic material, which comprises the following chemical components: (1-x) (Bi) 0.5 Na 0.5 )TiO 3 ‑xSr(Ti 0.5 Zr 0.5 )O 3 (where 0 ≦ x ≦ 0.25). The method comprises the following steps: preparing materials, ball milling, presintering, secondary ball milling, cold isostatic pressing, tabletting and sintering, wherein in the cold isostatic pressing, the prepared raw material powder is pressed into small slices, and the strontium zirconate titanate solid solution modified ferroelectric energy storage ceramic is prepared. The method can effectively reduce the residual polarization strength of the sodium bismuth titanate-based ceramic on the premise of maintaining larger maximum polarization strength, so that the electric hysteresis loop becomes thin, and further the sodium bismuth titanate-based ferroelectric ceramic material with high energy storage density is prepared. Prepared energy storage potteryThe porcelain can obtain 1.85J/cm at higher breakdown field strength (150kV/cm) 3 The recoverable energy storage density of (1). In particular, the samples showed excellent frequency stability and temperature stability (W) under an electric field of 100kV/cm over a wide frequency range (1-500Hz) and temperature range (40-160 ℃ C.) rec Less than ± 6%).)

一种锆钛酸锶固溶改性钛酸铋钠基陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及储能陶瓷电容器领域，具体涉及一种锆钛酸锶固溶改性钛酸铋钠基陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

随着现代工业和电子信息技术的飞速发展，如何克服日益严峻的环境问题和能源危机，寻找清洁、可持续的能源资源已成为全球性的难题。与电池、电化学电容器和铅基介质电容器相比，无铅介质材料因其高功率密度、无毒环保等优点而受到越来越多的关注。但无铅介质材料的能量密度低于电池、电化学电容器和铅基介质电容器，这限制了其进一步的应用。因此，如何提高无铅介质材料的储能性能成为一个关键问题。目前，介电储能电容器的介质材料主要包括陶瓷态铁电储能材料、玻璃陶瓷态储能材料、厚膜态铁电储能材料、外延薄膜态铁电储能材料以及聚合物态和陶瓷聚合物复合铁电储能材料五大类。相较于其它储能介质材料，铁电陶瓷具有中等的击穿场强、较低的介电损耗、优良的温度稳定性和抗疲劳特性，可以更好地满足航空航天、新能源发电、动力汽车、电磁脉冲武器等领域对储能电容器的需求。因而，陶瓷态铁电储能材料被认为是制备耐高温介电脉冲功率器件的优选材料。

其中，Bi_0.5Na_0.5TiO₃(BNT)是一种传统的钙钛矿陶瓷体系，自20世纪60年代发现以来一直受到广泛的研究。BNT基具有较高的居里温度(320℃)，较大的残余极化(～32μC/cm²)，是一种在室温下具有菱形对称的铁电材料。当温度升高到200℃(T)左右时，BNT基开始出现反铁电相。然而由于BNT基陶瓷材料矫顽场较大(～73kV/cm)，难以极化处理，获得较好的电学性能，限制了其在储能方面的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锆钛酸锶固溶改性钛酸铋钠基陶瓷材料及其制备方法，以克服现有技术存在的剩余极化强度高、温度稳定性差，从而导致电学性能不够理想的问题，同时要克服制备方法较为复杂，容易产生杂质的问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锆钛酸锶固溶改性钛酸铋钠基陶瓷材料，其组分及其含量为：(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xSr(Ti_0.5Zr_0.5)O₃，其中0≦x≦0.25。

上述锆钛酸锶固溶改性钛酸铋钠基储能陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料球磨：按照(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xSr(Ti_0.5Zr_0.5)O₃的化学计量式，分别称取高纯化学品Bi₂O₃(≥99.9％)，Na₂CO₃(≥99.8％)，TiO₂(≥99.9％)，SrCO₃(≥99.0％)和ZrO₂(≥99.0％)混合后进行球磨，之后原料混合物在85～100℃下干燥2～4h，过筛得到混合粉料；

(2)预烧：将步骤(1)得到的粉料置于氧化铝坩埚内，在830～870℃进行预烧，随后自然冷却至室温；

(3)二次球磨：将经过预烧的混合粉料进行二次球磨，将充分混合球磨的预烧粉在85～100℃烘干2～4h，过筛得到粉料；

(4)制片：将步骤(3)获得的粉料先填入模具手动预压成型，后放入冷等静压机中在200～300MPa的压力下压制成片，得到陶瓷材料生坯；

(5)烧结：将所述(1-x)(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xSr(Ti_0.5Zr_0.5)O₃生坯在1140～1220℃下保温，随后自然冷却至室温，得到钛酸铋钠基储能陶瓷材料。

上述制备方法中，步骤(5)中所述的制片保压时间为1～3min，所得生坯的尺寸为11～15mm，厚度为1～1.4mm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1、组分中引入第二组元SrTi_0.5Zr_0.5O₃，对于钛酸铋钠基储能陶瓷而言，考虑到Sr²⁺的引入可以扰乱铁电体的长程有序结构，并在基体中产生极性纳米区(PNRs)，同时具有维持大的P_max和抑制P_r的能力，Ti⁴⁺元素的引入可以分布在材料的晶界处提高材料的绝缘性，产生更强的效果。

本发明方法制得的储能陶瓷能够获得1.85J/cm³的高储能密度；特别地，在100kV/cm的电场条件下，在较宽的频率范围(1-500Hz)和温度范围(40-160℃)内，样品表现出优异的频率稳定性和温度稳定性(W_rec的变化小于±6％)；

2、制备工艺中：采用冷等静压成型法，制备过程中不易混入杂质，且避免了加胶和排胶过程，有利于简化工艺流程，同时提高陶瓷致密性。

3、通过锆钛酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷，随着第二组元掺杂量的增加，使晶格产生畸变，陶瓷击穿场强提高，极化差(P_max-P_r)降低，微畴结构减小，使其在外加电场下更加容易翻转，以获得较高的储能密度。

附图说明

图1是本发明制得的(1-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xSrTi_0.5Zr_0.5O₃陶瓷样品的XRD图谱，其中0≦x≦0.25。

图2是本发明制得的(1-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xSrTi_0.5Zr_0.5O₃陶瓷样品的原始表面形貌，其中0≦x≦0.25。

图3是本发明制得的(1-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xSrTi_0.5Zr_0.5O₃陶瓷样品在室温下下的电滞回线，其中0≦x≦0.25。

图4是本发明制得的0.80Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.20SrTi_0.5Zr_0.5O₃陶瓷样品在100kV/cm电场下40-160℃时的P-E曲线。

图5是本发明制得的0.80Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.20SrTi_0.5Zr_0.5O₃陶瓷样品在100kV/cm电场下1-500Hz时的P-E曲线。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

实施例1

本实施例为一种锆钛酸锶固溶改性钛酸铋钠基储能陶瓷，其化学组成为0.80Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.20SrTi_0.5Zr_0.5O₃，其制备方法的步骤包括：

(1)按照化学计量式的比例称取Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂、SrCO₃和ZrO₂混合，进行球磨12h，球磨的转速为350r/min。球磨结束后，将混合料烘干，烘干温度为85℃烘干2h过筛，得到0.80Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.20SrTi_0.5Zr_0.5O₃粉体。

(2)将上述混合料加入到坩埚内，置于烧结炉中，升温至850℃并保温2h，预烧的升温速率为3℃/min，然后再自然冷却至室温。

(3)将经过预烧的混合粉料进行球磨，球磨的转速为350r/min，球磨时间为24h，球磨结束后，将混合料在85℃烘干2h过筛。

(4)将上述粉料填入模具中预压成型，后放入冷等静压机中，在300MPa的压力下将此粒料压成厚度1.2mm的生坯，保压时间为2min，所得生坯的尺寸为13mm。

(5)将上述生坯放入氧化铝坩埚，以3℃/min升温至1200℃时保温4h；之后自然冷却至室温，得到钛酸铋钠基陶瓷材料。

将制得的0.80Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.20SrTi_0.5Zr_0.5O₃储能陶瓷样品进行XRD测试，如图1(a)所示，结果表明该样品为均一的钙钛矿结构，没有任何二次相，这表明Sr²⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺完全扩散到BNT晶格中形成固溶体。此外，从图1(b)中可以看出，STZ引入量的增加引起了陶瓷材料的特征峰向低角度偏移的趋势，这是由于随着STZ的引入，半径较大的Zr⁴⁺离子取代了晶胞中半径较小的Ti⁴⁺离子导致晶格发生畸变。

对本实施例1制得的0.80Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.20SrTi_0.5Zr_0.5O₃储能陶瓷样品进行了原始形貌表征，如图2所示，观察到，所有陶瓷均表现出均匀、致密的显微组织，晶粒和晶粒之间的界限清晰分明，没有明显的气孔等缺陷出现。且随着STZ添加量的不断增加，陶瓷的晶粒尺寸显著降低，呈现出先减小后增大的趋势，在x＝0.20时，晶粒尺寸最小。

对本实施例1制得的0.80Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.20SrTi_0.5Zr_0.5O₃储能陶瓷样品进行了室温下电滞回线测试，如图3所示，可以看出，随着STZ添加量的增多，P_r逐渐减小，P_max则保持在一个较高的水平，陶瓷材料的电滞回线变得“瘦细”，表现出典型的弛豫铁电材料的特征，其有效储能密度和储能效率在不断上升。特别地，当x＝0.20时，如图3(e)，其W_rec＝1.85J/cm³，η＝65.92％，W_rec是纯BNT有效储能密度的4.5倍。这一现象可以通过宏观域和PNRs来解释。PNRs比宏观畴尺寸更小，且在外加电场作用下更容易对齐和回折。具有PNRs的纤薄P-E回路可以提高能量存储密度，降低充放电过程中的能量损耗。本实施例为最佳实施例。

实施例2

按照配方(1-x)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xSrTi_0.5Zr_0.5O₃，除x取值改变为0.05、0.10、0.15和0.25，其它步骤与实施例1相同。

对本实施例2制得的样品进行了形貌表征和电滞回线的测试。测试结果表明其性能均差于0.20组分。

实施例3

其他条件均与实施例1相同，仅是烧结温度改变为1160℃。

对本实施例3制得的样品进行了形貌表征和电滞回线的测试。电子扫描显微镜结果表明此烧结温度下制得的陶瓷中出现了微孔，其相对密度有所降低。电滞回线显示，虽然其最大极化强度P_max较大，但同时剩余极化强度P_r也有所增大，导致极化差(P_max-P_r)减小，进而使得可回收储能密度降低。

对比例：其他条件均与实施例1相同，仅是改变压片方式为加胶排胶法。

对本实施例4制得的样品进行了测试与形貌表征，相比于冷等静压法，用本方法制得的陶瓷样品晶粒微观形貌不致密，且有明显的气孔等缺陷出现。

本发明通过锆钛酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷，成功制备出具有高储能密度的无铅陶瓷。本发明方法制得的储能陶瓷能够在较高的击穿场强(150kV/cm)下获得1.85J/cm³的高储能密度；特别地，在100kV/cm的电场条件下，在较宽的频率范围(1-500Hz)和温度范围(40-160℃)内，样品表现出优异的频率稳定性和温度稳定性(W_rec的变化小于±6％)，如图4和5所示；

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。