高介电温度稳定兼具储能特性的钛酸铋钠基无铅铁电陶瓷材料及其制备方法
阅读说明：本技术 高介电温度稳定兼具储能特性的钛酸铋钠基无铅铁电陶瓷材料及其制备方法 (Sodium bismuth titanate based lead-free ferroelectric ceramic material with high dielectric temperature stability and energy storage characteristic and preparation method thereof ) 是由 杨祖培 周启媛 晁小练 彭战辉 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高介电温度稳定兼具储能特性的钛酸铋钠基无铅铁电陶瓷材料及其制备方法,该陶瓷材料的通式为(1-x)Bi-(0.5)Na-(0.5)TiO-(3)-xCaSnO-(3),其中x的取值为0.10～0.15。本发明通过配料、球磨、预烧、过筛、压片、烧结制备而成。本发明制备方法简单、成本低廉、重复性好、成品率高。其中x＝0.12时,陶瓷材料在基准温度下的介电常数为ε-(r150℃)＝840、介电损耗tanδ-(150℃)＝0.003,在-94～500℃的温度范围内,容温变化率满足TCC-(150℃)≤±15％,其介电常数随温度变化小,具有优异的温度稳定性,同时具有好的储能性能。(The invention discloses a sodium bismuth titanate-based lead-free ferroelectric ceramic material with high dielectric temperature stability and energy storage property and a preparation method thereof, wherein the general formula of the ceramic material is (1-x) Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 ‑xCaSnO 3 Wherein the value of x is 0.10-0.15. The invention is prepared by batching, ball milling, presintering, sieving, tabletting and sintering. The preparation method is simple, low in cost, good in repeatability and high in yield. Wherein x is 0.12, the dielectric constant of the ceramic material at the reference temperature is ε r150℃ 840, dielectric loss tan δ 150℃ 0.003, and the change rate of the capacity temperature meets TCC in a temperature range of-94 to 500 DEG C 150℃ Less than or equal to +/-15%, small change of dielectric constant with temperature, and excellent temperatureHigh stability and high energy-storing performance.)
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高介电温度稳定兼具储能特性的钛酸铋钠基无铅铁电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
人类社会随着科学技术的不断发展已经进入了信息化的进程，电子科学技术的迅猛发展及其产品的广泛应用，加速了电子功能陶瓷的研究与发展。陶瓷电容器具有体积小、比容大、高集成、低成本等特点，已经广泛应用到各大电子行业中。然而其应用领域工作环境的复杂化，已经越来越难满足当前对电子产品的使用要求，例如汽车控制系统一般所需工作温度达到150℃以上，还有一些领域的工作环境温度范围要求更为苛刻，有的甚至远远大于常规的工作温度，例如国防、载人航天、火箭卫星、石油钻探等工业领域。这类电子设备不仅要求电容器具有较高的介电性能，还要求其在较宽的温度范围内保持良好的温度稳定性。所以，可产业化的无铅高介电温度稳定型陶瓷材料的探索与开发已经成为研究热点之一。Bi0.5Na0.5TiO3基介质陶瓷具有居里温度较高(Tc＝520℃)、对烧结气氛不敏感、对环境湿度不敏感，制备工艺重复性好的优点。所以目前作为优异的高温介电材料，同时Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷相结构具有可调性，当陶瓷呈现驰豫铁电相时，具有较好的储能性。在高品质电介质材料的开发中，高介电温度稳定性和高储能性同等重要。目前针对于“高介电温度稳定性、高储能性”应用方面，尚且鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高介电温度稳定且兼具储能特性的钛酸铋钠基无铅铁电陶瓷材料，并为其提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉的制备方法。
针对上述目的，本发明陶瓷材料的通式为(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xCaSnO3，其中x的取值为0.10～0.15，优选x的取值为0.12。
本发明钛酸铋钠基无铅铁电陶瓷材料的制备方法由下述步骤组成：
1、配料
按照(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xCaSnO3的化学计量，分别称取纯度为98.00％以上的，以及纯度99.00％以上的CaCO3、SnO2，将Na2CO3、Bi2O3、TiO2混合均匀后装入尼龙罐中，将CaCO3、SnO2混合均匀后装入另一尼龙罐中，然后以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨20～24小时，分离锆球，在60～90℃下干燥12～24小时，用研钵研磨，分别得到Bi0.5Na0.5TiO3混合物和CaSnO3混合物；
2、预烧
将步骤1的Bi0.5Na0.5TiO3混合物和CaSnO3混合物分别置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，加盖，Bi0.5Na0.5TiO3混合物在850～950℃预烧2～4小时，CaSnO3混合物在1100～1300℃预烧8～12小时，然后自然冷却至室温，用研钵研磨，分别得到Bi0.5Na0.5TiO3预烧粉和CaSnO3预烧粉；
3、二次球磨
将步骤2的Bi0.5Na0.5TiO3预烧粉和CaSnO3预烧粉装入尼龙罐中，充分混合球磨20～24小时，在60～90℃下干燥12～24小时，用研钵研磨，过180目筛，得到(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xCaSnO3混合物；
4、压片
将步骤3的(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xCaSnO3混合物用粉末压片机压制成圆柱状坯件，然后在150～200MPa的压力下进行冷等静压5～7分钟；
5、无压密闭烧结
将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，以2～5℃/分钟升温至1000～1200℃，恒温烧结2～4小时，随炉自然冷却至室温，制备成钛酸铋钠基无铅铁电陶瓷材料。
上述步骤5中，优选以3℃/分钟的升温速率升温至1170℃烧结3小时。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过向Bi0.5Na0.5TiO3基体中引入第二组元CaSnO3，从而产生移峰、压峰效应，引起弛豫特性等作用效果，获得介电常数高、容温变化率低的高介电温度稳定型电介质陶瓷材料。
2、本发明选择在Bi0.5Na0.5TiO3体系进行A位Ca2+取代，B位Sn4+取代，通过Ca2+、Sn4+的引入降低了晶粒尺寸，提高了陶瓷的致密度，并且使得陶瓷由正常铁电体逐渐转变为弛豫铁电体，居里温度向室温移动，有助于获得细长的P-E曲线，最终获得具备较好储能性能的陶瓷材料。
3、本发明在陶瓷材料的制备过程中，采用了两步合成的制备方法，保证了基体材料Bi0.5Na0.5TiO3和第二组元CaSnO3形成纯的钙钛矿固溶体，避免了第二相的产生，且相较于一锅混的制备方法，本发明的制备方法能最大程度的实现掺杂物和基体材料的固溶。并且使用了先进的冷等静压成型技术，避免了样品的浪费，缩短了陶瓷的制备周期；同时，利用冷等静压成型的坯体密度高、密度均匀一致、坯体内应力小，减少了坯体开裂、分层等缺陷，这为陶瓷的质量提供了保障，为优异的实验结果奠定了基础，且本发明所选用的原料不含铅等重金属，对环境友好。
附图说明
图1是实施例1～3及对比例制备的陶瓷材料的XRD图。
图2是对比例制备的陶瓷材料在不同测试频率下的介电常数和介电损耗图。
图3是实施例3制备的陶瓷材料在不同测试频率下的介电常数和介电损耗图。
图4是对比例和实施例1～3制备的陶瓷材料在1kHz下Δε/ε150℃随温度T变化的曲线。
图5是对比例和实施例1～3制备的陶瓷材料在1kHz下介电常数随温度的变化关系图。
图6是对比例和实施例1～3制备的陶瓷材料在1kHz下介电损耗随温度的变化关系图。
图7是实施例1～3制备的陶瓷材料在100kV/cm的电场下的双极P-E曲线。
图8是实施例3制备的陶瓷材料在不同电场下的双极P-E曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
对比例
1、配料
按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量，分别称取纯度为98.00％以上的2.5232gNa2CO3、11.0963g Bi2O3、7.2855g TiO2，将Na2CO3、Bi2O3、TiO2混合均匀后装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨24小时，分离锆球，在80℃下干燥12小时，用研钵研磨，得到Bi0.5Na0.5TiO3混合物。
2、预烧
将步骤1的Bi0.5Na0.5TiO3混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，加盖，在850℃预烧2小时，得到Bi0.5Na0.5TiO3预烧粉。
3、二次球磨
将步骤2的Bi0.5Na0.5TiO3预烧粉装入尼龙罐中，充分混合球磨24小时，在80℃下干燥12小时，用研钵研磨，过180目筛。
4、压片
将过180目筛后的预烧粉用粉末压片机压制成直径为11.5mm、厚度为0.8mm的圆柱状坯件，然后在180MPa的压力下进行冷等静压5分钟。
5、无压密闭烧结
将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，用3℃/分钟升温至1150℃，恒温烧结3小时，随炉自然冷却至室温，制备成分子式为Bi0.5Na0.5TiO3的钛酸铋钠无铅铁电陶瓷材料。
实施例1
1、配料
按照0.90Bi0.5Na0.5TiO3-0.10CaSnO3的化学计量，分别称取纯度为98.00％以上的2.1360g Na2CO3、9.3934g Bi2O3、6.4758g TiO2，以及纯度99.00％以上的0.8912g CaCO3、1.3364g SnO2，将Na2CO3、Bi2O3、TiO2混合均匀后装入尼龙罐中，将CaCO3、SnO2混合均匀后装入另一尼龙罐中，然后以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨24小时，分离锆球，在80℃下干燥12小时，用研钵研磨，分别得到Bi0.5Na0.5TiO3混合物和CaSnO3混合物。
2、预烧
将步骤1的Bi0.5Na0.5TiO3混合物和CaSnO3混合物分别置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，加盖，Bi0.5Na0.5TiO3混合物在850℃预烧2小时，CaSnO3混合物在1200℃预烧12小时，然后自然冷却至室温，用研钵研磨，分别得到Bi0.5Na0.5TiO3预烧粉和CaSnO3预烧粉。
3、二次球磨
将步骤2的Bi0.5Na0.5TiO3预烧粉和CaSnO3预烧粉装入尼龙罐中，充分混合球磨24小时，在80℃下干燥12小时，用研钵研磨，过180目筛，得到0.90Bi0.5Na0.5TiO3-0.10CaSnO3混合物。
4、压片
将步骤3的0.90Bi0.5Na0.5TiO3-0.10CaSnO3混合物用粉末压片机压制成直径为11.5mm、厚度为0.8mm的圆柱状坯件，然后在180MPa的压力下进行冷等静压5分钟。
5、无压密闭烧结
将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，以3℃/分钟的升温速率升温至1170℃，恒温烧结3小时，随炉自然冷却至室温，制备成分子式为0.90Bi0.5Na0.5TiO3-0.10CaSnO3的钛酸铋钠基无铅铁电陶瓷材料。
实施例2
本实施例的步骤1中，按照0.88Bi0.5Na0.5TiO3-0.12CaSnO3的化学计量，分别称取纯度为98.00％以上的2.0834g Na2CO3、9.1619g Bi2O3、6.3162g TiO2，以及纯度99.00％以上的1.0668g CaCO3、1.5598g SnO2，其他步骤与实施例1相同，制备成分子式为0.88Bi0.5Na0.5TiO3-0.12CaSnO3的钛酸铋钠基无铅铁电陶瓷材料。
实施例3
本实施例的步骤1中，按照0.85Bi0.5Na0.5TiO3-0.15CaSnO3的化学计量，分别称取纯度为98.00％以上的2.0049g Na2CO3、8.8169g Bi2O3、6.0784g TiO2，以及纯度99.00％以上的1.3285g CaCO3、1.9923g SnO2，其他步骤与实施例1相同，制备成分子式为0.85Bi0.5Na0.5TiO3-0.15CaSnO3的钛酸铋钠基无铅铁电陶瓷材料。
将上述实施例1～3和对比例制备的陶瓷材料各选取其中一个表面用320目的砂纸打磨，然后用800目的砂纸打磨，最后用1500目的砂纸和金刚砂抛光至0.5mm厚，用酒精超声并搽拭干净后研磨成粉，采用日本理学MiniFlex600型衍射仪进行XRD测试，安捷伦科技有限公司生产的4294A、E4980A介电分析仪、美国Radiant公司生产的铁电测试仪对其结构和性能进行表征测试，结果见图1～8。
由图1可见，所有组分的陶瓷均形成了纯的钙钛矿结构，未观察到第二相，说明第二组元CaSnO3已完全固溶进Bi0.5Na0.5TiO3的主晶格中。由图2和图3分别为对比例和CaSnO3掺杂量最大的实施例3的介电温谱图，测试温度范围为-150～500℃。随着频率的增加，介电常数降低，介电损耗增加，而且峰位置逐渐由高温向室温移动。说明随着CaSnO3掺杂量的增加，生成了极性纳米微区，陶瓷材料弛豫性增强，演变为弛豫铁电体，而且随着CaSnO3掺杂量的增加，居里温度逐渐向室温移动，也就是将弛豫铁电相调至室温附近。图4显示陶瓷材料Δε/ε150℃随温度T变化的曲线图，通常认为介电常数的变化率(Δε/ε150℃)不超过15％，即表示该陶瓷材料的介电常数具有良好的温度稳定性，CaSnO3的加入，有效拓宽了陶瓷材料的介电常数温度稳定性，当x＝0.12时，具有最宽的温度稳定范围，即-94℃至500℃，表现出了良好的温度稳定性。图5和图6为陶瓷材料在1kHz的相对介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)对温度的函数关系，可以很清楚地看到添加CaSnO3明显影响体系的介电性能。相较于对比例，实施例2在基准温度150℃具有较大的相对介电常数(840)，并且伴随着较低的介电损耗(0.003)，再次证实了实施例1～3陶瓷材料在高温领域具有应用的潜力。图7为陶瓷材料在同一电场下的P-E曲线，由图可得随着CaSnO3掺杂量的增加，陶瓷材料的储能特性得到极大的改善，电滞回线由刚开始的圆形变为具有驰豫特性的细长型电滞回线。图8为0.85Bi0.5Na0.5TiO3-0.15CaSnO3陶瓷材料在不同电场下的P-E曲线，当E＝160kV/cm时，总的储能密度为1.6J/cm3，有效储能密度1.1J/cm3，说明具有较好的储能性能。由此可见，本发明的钛酸铋钠基陶瓷材料兼具高温度稳定性和储能性，有望成为极端条件下广泛应用的陶瓷电容器材料。