具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明。然而，以下描述旨在解释本发明，并不意味着以任何方式限制本发明的范围。

本发明提供了上述主体材料在有机光电器件中的应用。

本发明的有机光电器件顺次包括沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。

本发明的有机光电器件包括阳极、阴极以及位于阳极与阴极之间的若干个有机层，该有机层含有该主体材料。

本发明的有机光电器件是包含有通式Ⅰ和通式Ⅱ作为发光层的多种主体材料的发光器件，该发光器件包含基板、第一电极、有机层、第二电极以及覆盖层，优选的器件可包括基板，位于基板上的第一电极，位于第一电极上的有机层，位于有机层上的第二电极，以及位于第二电极外侧的覆盖层，本发明的第二电极外侧是指背离第一电极的一侧。

本发明的有机层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层。该有机层可以由单层结构形成，也可以由层叠(包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层在内的多层结构)形成。同时，该有机层还可以包含一层或多层结构，例如该空穴传输层可以包含第一空穴传输层以及第二空穴传输层。在本发明的发光器件中，除了该发光层包含本发明的多种主体材料外，其它层均可以使用本领域公知的用于层的任何材料。

在本发明的发光器件中，基板材料可选用典型的有机发光器件中使用的任何基板，其可以是钠玻璃、无碱玻璃或者透明柔性基板，也可以是不透明材料如硅或不锈钢的基板，还可以是柔性聚酰亚胺薄膜。不同基板材料具有不同的性能，应用方向不同。作为本发明的空穴传输层，可通过将空穴传输材料的一种或二种以上层叠或混合的方法，或通过使用空穴传输材料和高分子粘合剂的混合物的方法来形成。空穴传输材料需要在施加了电场的电极之间高效率地传输来自正极的空穴，因此希望空穴注入效率高、能够高效率地传输注入的空穴。因此，要求空穴传输材料具有适当电离势，适当的能级并且具有大的空穴迁移率，进一步材料稳定性优异，制造及使用过程中不容易产生会成为陷阱的杂质。对满足这样的条件的物质，没有特别限定，例如可以是咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、苝衍生物、蒽醌类化合物、F4-TCNQ、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等，但不限于此。

作为本发明的发光层材料，除了包含本发明提供的多种主体材料，也可以使用掺杂材料(也称客体材料)，可包含多个掺杂材料。由通式Ⅰ表示的化合物可以作为多种主体材料的第一主体化合物，且由通式Ⅱ表示的化合物可以作为多种主体材料的第二主体化合物。第一主体化合物与第二主体化合物的质量比约1：99至约99：1、优选约1：9至约9：1、更优选约3：7至7：3、甚至更优选约2：3至约3：2、并且更优选约1：1。当发光层包含两种或两种以上材料时，可以用混合蒸镀形成层，或可以同时分别共蒸镀形成层。另外发光层可为单一的发光层，也可为横向或纵向叠加在一起的复合发光层。对于掺杂材料的种类选择，可以为荧光材料，也可以为磷光材料。对于掺杂材料的用量选择，优选0.1～70％质量，更优选为0.1～30质量％，进一步优选为1～30质量％，更进一步优选为1～20质量％，特别优选为1～10质量％。

可用于本发明的荧光掺杂材料包括稠合多环芳族衍生物、苯乙烯基胺衍生物、稠环胺衍生物、含硼化合物、吡咯衍生物、吲哚衍生物、咔唑衍生物等，但不限于此。可用于本发明的磷光掺杂材料可包括重金属配合物、磷光发光性的稀土类金属配合物等，但不限于此。重金属配合物可举出例如铱配合物、铂配合物、锇配合物等；稀土类金属配合物可举出例如铽络合物、铕络合物等，但不限于此。作为本发明的电子传输材料，优选具备良好电子迁移率的物质，同时具备合适的HOMO和LUMO能级。可作为本发明的电子传输材料包括金属配合物、氧杂噻唑衍生物、噁唑衍生物、二氮唑衍生物、氮杂苯衍生物、菲罗啉衍生物、二氮蒽衍生物、含硅杂环类化合物、含硼杂环类化合物、氰基类化合物、喹啉衍生物、苯并咪唑衍生物等，但不限于此。作为本发明的电子注入材料，优选具有传输电子能力的物质，同时具有从阴极注入电子的效应，具有优异的薄膜形成能力。可作为本发明的电子注入材料包括碱金属化合物，例如氧化锂、氟化锂、8-羟基喹啉锂、氧化锂硼、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、硅酸钾、氟化钙、氧化钙、氟化镁、氧化镁；芴酮；含氮五元环衍生物，例如，噁唑衍生物、恶二唑衍生物、咪唑衍生物、金属配合物、蒽醌二甲烷、联苯醌、蒽酮衍生物等，但不限于此，这些化合物可以单独使用，也可与其他材料混合使用。作为本发明的阴极材料，优选具有低功函数的材料，以便容易地将电子注入有机层。可用于本发明的阴极材料包括金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、铝、银、锡、铅或它们的合金；以及多层材料，例如LiF/Al或LiO₂/Al，但不限于此。

本发明所述的有机层材料，它们在使用时，可单独成膜形成单层结构，也可和其他材料一起混合成膜形成单层结构，或形成单独成膜的单层的层叠结构、混合成膜的单层的叠层结构、单独成膜的单层和混合成膜的单层的叠层结构，但不限于此。本发明的有机电致发光器件可以通过依次层叠上述的结构而制造。制造方法可使用干式成膜法、湿式成膜法等公知方法。作为干式成膜法的具体例，可举出真空蒸镀法、溅射法、等离子体法、离子电镀法等；作为湿式成膜法的具体例，可举出旋涂法、浸渍法、流延法、喷墨法等各种涂布法，但不限于此。本发明的有机光电器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。

实施例

上述通式Ⅰ或通式Ⅱ表示的化合物可以使用本领域公知的方法合成，例如，使用镍、钯等过渡金属的交叉偶合反应。其他合成方法是使用镁或锌等过渡金属的C-C，C-N偶联生成反应。上述反应，限于反应条件温和、各种官能团的选择性优越等特点，优选Suzuki，Buchwald反应。

本发明的多主体材料化合物用以下实施例举例说明，但并不限于这些实施例举例的化合物和合成方法。

本发明的初始原料和溶剂购于国药，部分常用的OLED中间体类等产品购于国内的OLED中间体厂商；各种钯催化剂、配体等购于sigma-Aldrich公司。

¹H-NMR数据使用JEOL(400MHz)核磁共振仪来测定；

HPLC数据使用岛津LC-20AD高效液相仪来测定。

实施例1

化合物2的合成

1)中间体2-2的合成

在氩气气氛下，向反应容器中加入化合物2-145.1克(100mmol),(2-硝基苯基)硼酸36.7g(220mmol),[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克,1.5M碳酸钠水液200ml(300mmol)和乙二醇二甲醚1000ml(DME)，80℃加热搅拌一晚。冷却至室温，加入800ml水，固体析出，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱液：乙酸乙酯/己烷)，得到42.3g化合物2-2，收率79％，HPLC纯度99.1％。

2)中间体2-3的合成

在氩气氛下，向反应容器中加入化合物2-253.6克(100mmol),用100ml氯苯溶解,加入7.9克三苯基膦，180℃加热搅拌一晚。冷却至室温，过滤，滤液减压除去溶剂，得到的粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱液：乙酸乙酯/己烷)，得到35.4g化合物2-3，收率75％，HPLC纯度98.7％。

3)化合物2的合成

在氩气氛下，向反应容器中加入叔丁醇钾26.9克(240mmol)，[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克(1mmol％)2-溴-3-苯基喹啉62.7g(220mmol)，化合物2-347.2克(100mmol)和1000mL乙二醇二甲醚(DME)，在80℃加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入500ml水，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱液：乙酸乙酯/己烷)，得到70.4克化合物2，HPLC纯度99.5％，收率80％.

¹HNMR(DMSO)：δ8.55(d，2H)，8.40(d，4H),8.03(m，3H),7.94(d，2H),7.83(s,1H),7.80(d,4H),7.67(m,4H),7.59～7.57(m,8H),7.47(s，4H),7.35(m,2H),7.16(m,2H)。

实施例2

化合物4的合成

1)中间体4-2的合成

除了起始原料更换为4-1以外，其他与实施例1相同。

2)中间体4-3的合成

除了起始原料更换为4-2以外，其他与实施例1相同。

3)化合物4的合成

除了起始原料更换为化合物4-3和2-溴萘以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.55(d，2H)，8.40(d，2H),8.03(m，6H),7.94(m，2H),7.83(s,2H),7.80(d,2H),7.67(m,2H),7.59～7.57(m,7H),7.47(s，4H),7.35(m,3H),7.16(m,2H).

实施例3

化合物12的合成

1)中间体12-2的合成

除了起始原料更换为化合物12-1以外，其他与实施例1相同。

2)中间体12-3的合成

除了起始原料更换为化合物12-2以外，其他与实施例1相同。

3)化合物12的合成

除了原料更换为12-3和间溴吡啶以外，其他与实施例1相同

¹HNMR(DMSO)：δ8.71(s，2H),8.55(d,2H),8.46(m，2H),7.94(d，2H),

7.87(d,2H),7.62(m,2H),7.58(s,1H),7.48(m,2H),7.47(s,4H),7.35(t,2H),7.16(m,2H)。

实施例4

化合物18的合成

1)中间体18-2的合成

与实施例1相同。

2)中间体18-3的合成

与实施例1相同。

3)化合物18的合成

除了起始原料更换为19-3和3-溴-1,2,4-恶二唑以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.90(s,2H),8.55(d，2H),8.03(m，3H),7.94(d，2H),7.83(s,1H),7.59(m,2H),7.47(s,4H),7.35(m,3H),7.16(m,2H)。

实施例5

化合物22的合成

1)中间体22-2的合成

除了起始原料更换为化合物22-1和(5-(叔丁基)-2-硝基苯基)硼酸以外，其他与实施例1相同。

2)中间体22-3的合成

除了起始原料更换为22-2以外，其他与实施例1相同。

3)化合物22的合成

除了起始原料更换为邻溴吡啶和22-3以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.95(s,2H),8.65(d，3H),8.15(m，3H),8.02(d，3H),7.86(d,2H),7.47(s,4H),7.36(m,3H),7.11(d,2H),1.43(s.18H)。

实施例6

化合物30的合成

1)中间体30-2的合成

除了起始原料更换为化合物30-1和(5-(叔丁基)-2-硝基苯基)硼酸以外，其他与实施例1相同。

2)中间体30-3的合成

除了起始原料更换为化合物30-2以外，其他与实施例1相同。

3)化合物30的合成

除了起始原料更换为化合物30-3和2-溴苯并噻唑以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.95(s,2H),8.18(d，2H),8.02(d，2H),7.86(d,2H),7.72(m,2H),7.53(m,2H),7.51(m,2H),7.47(s,4H),7.39(d,2H),7.11(d,2H),1.43(s.18H)。

实施例7

化合物37的合成

1)中间体37-2的合成

除了起始原料更换为化合物37-1和(3-硝基吡啶-2-基)硼酸以外，其他与实施例1相同。

2)中间体37-3的合成

除了起始原料更换为化合物37-2以外，其他与实施例1相同。

3)化合物37的合成

除了起始原料更换为间溴吡啶和化合物37-3以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.71(s，3H),8.46(m,3H),8.43(d，2H),7.97(d，2H),7.87(d,2H),7.55(s,2H),7.48(d,3H),7.40(s,2H),7.22(m,2H)。

实施例8

化合物44的合成

1)中间体44-2的合成

除了起始原料更换为化合物41-1和(3-硝基吡啶-2-基)硼酸以外，其他与实施例1相同。

2)中间体44-3的合成

除了起始原料更换为化合物43-2以外，其他与实施例1相同。

3)化合物44的合成

除了起始原料更换为2-溴苯并恶唑和化合物44-3以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.43(d,2H),8.18(d,2H),8.02(d,3H),7.97(d，2H),7.55(s,2H),7.53(d，3H),7.51(d,3H),7.40(s,2H),7.22(m,2H)。

实施例9

化合物47的合成

1)中间体47-2的合成

除了起始原料更换为化合物47-1和(4-硝基吡啶-3-基)硼酸以外，其他与实施例1相同。

2)中间体47-3的合成

除了起始原料更换为47-2，其他与实施例1相同。

3)化合物47的合成

除了起始原料更换为47-3和3-溴喹啉以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ9.34(s,2H),8.93(s，3H),8.35(d，2H),8.12(s,3H),8.11(d,3H),8.00(d,3H),7.69(m,3H),7.57(m,3H),7.51(d,2H),7.47(s,4H)。

实施例10

化合物53的合成

1)中间体53-2的合成

除了起始原料更换为53-1以外，其他与实施例1相同。

2)中间体53-3的合成

除了起始原料更换为53-2以外，其他与实施例1相同。

3)化合物53的合成

除了起始原料更换为53-3以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ9.34(s，2H),9.25(s，3H),8.52(d,2H),8.35(d,2H),8.07(d,3H),7.75(m,3H),7.69(m,3H),7.63(d,3H),7.51(d,2H),7.47(s,4H)。

实施例11

化合物67的合成

1)中间体67-2的合成

除了起始原料更换为化合物67-1和(5-氰基-2-硝基苯基)硼酸以外，其他与实施例1相同。

2)中间体67-3的合成

除了起始原料更换为化合物67-2以外，其他与实施例1相同。

3)化合物67的合成

除了起始原料更换为67-3以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.71(s，3H),8.46(d,3H),8.12(d，2H),7.87(d，3H),7.80(s,2H),7.48(m,3H),7.47(s,4H),7.33(d,2H)。

实施例12

化合物87的合成

1)中间体87-2的合成

除了起始原料更换为化合物87-1和(3-硝基吡啶-2-基)硼酸以外，其他与实施例1相同。

2)中间体87-3的合成

除了起始原料更换为化合物87-2以外，其他与实施例1相同。

3)化合物87的合成

除了起始原料更换为化合物87-3和2-溴吡嗪以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.83(d，3H),8.82(d，3H),8.76(m，3H),8.43(d,2H),7.97(d,2H),7.55(s,2H),7.40(s,2H),7.22(m,2H)。

实施例13

化合物94的合成

1)中间体94-2的合成

除了起始原料更换为化合物94-1和(3-硝基吡啶-2-基)硼酸以外，其他与实施例1相同。

2)中间体94-3的合成

除了起始原料更换为化合物94-2以外，其他与实施例1相同。

3)化合物94的合成

除了起始原料更换为化合物94-3和3-(4-溴苯基)吡啶以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ9.24(s，3H),8.70(d，3H),8.43(d,2H),8.42(d,3H),7.97(d,2H),7.92(d,6H),7.91(d,6H),7.57(m,3H),7.55(s,2H),7.40(s,2H),7.22(m,2H)。

实施例14

化合物146的合成

1)中间体146-2的合成

除了起始原料更换为146-1以外，其他与实施例1相同。

2)中间体146-3的合成

除了起始原料更换为146-2以外，其他与实施例1相同。

3)化合物146的合成

除了起始原料更换为溴苯和146-3和溴苯以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.93(s，1H),8.80(d,1H),8.55(d,2H),8.45(d,1H),8.14(d,1H),8.12(s,1H),7.94(d,2H),7.89(d,1H),7.62(m,4H),7.58(m,2H),7.56(m,1H),7.50(m,4H),7.47(s,4H),7.35(m,2H),7.16(m,2H)。

实施例15

化合物149的合成

1)中间体149-2的合成

除了起始原料更换为化合物149-1和5-甲氧基-2-硝基苯基)硼酸以外，其他与实施例1相同。

2)中间体149-3的合成

除了起始原料更换为化合物149-2以外，其他与实施例1相同。

3)化合物149的合成

除了起始原料更换为化合物149-3和溴苯以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.93(s，1H),8.80(d,1H),8.45(d,1H),8.24(s,2H),8.14(d,1H),8.12(s,1H),7.89(d,1H),7.62(m,4H),7.58(m,2H),7.56(m,1H),7.50(m,4H),7.47(s,4H),7.33(m,2H),6.60(m,2H),3.81(s,9H)。

实施例16

化合物183的合成

1)中间体183-2的合成

除了起始原料更换为化合物183-1以外，其他与实施例1相同。

2)中间体183-3的合成

除了起始原料更换为化合物183-2以外，其他与实施例1相同。

3)化合物183的合成

除了起始原料更换为化合物183-3和2-溴萘以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.82(d,1H),8.55(d,2H),8.44(d,1H),8.21(s,1H),8.03(m,6H),7.83(s,2H),7.90(d,1H),7.85(m,1H),7.83(s,2H),7.68(m,1H),7.60(m,1H),7.59(m,2H),7.58(m,2H),7.47(s,5H),7.35(m,3H),7.16(m,2H)。

实施例17

化合物E-1的合成

1)中间体E-1-2的合成

在氩气气氛下，向反应容器中加入化合物E-1-128.7克(120mmol),(2-溴苯基)氨基甲酸甲酯23.0g(100mmol),[1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]氯][3-苯基烯丙基]钯(II)催化剂648毫克,1.5M碳酸钠水液200ml(300mmol)和乙二醇二甲醚1000ml(DME)，80℃加热搅拌一晚。冷却至室温，加入800ml水，固体析出，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱液：乙酸乙酯/己烷)，得到20.2g化合物E-1-2，收率61％，HPLC纯度99.1％。

2)中间体E-1-3的合成

在氩气气氛下，将化合物E-1-233.1g(100mmol)加入到已冷却至0℃的500ml四氢呋喃和27.2ml的LTMP(四甲基哌啶锂)混合物中。在0℃下搅拌8小时后，加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥并减压蒸馏。粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱液：乙酸乙酯/己烷)，得到17.2g化合物E-1-3，收率55％，HPLC纯度98.9％。

3)中间体E-1-4的合成

在氩气气氛下，反应容器种投入E-1-331.2g(100mmol)、氯化亚砜(118g，1mmol)、DMF(100g)，慢慢升温至70℃反应3小时，TLC监测反应确认完全后，减压浓缩蒸出大部分氯化亚砜，加入石油醚洗涤。将产物倒入10L冰水中，抽滤的固体。得到的固体用5L水洗涤，得到19.5g化合物E-1-4，收率59％，HPLC纯度98.1％。

4)化合物E-1的合成

在氩气气氛下，将化合物E-1-4(33.0g，100mmol)、(4-([1,1'-联苯]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)硼酸(42.4g,120mmol)、双二亚苄基丙酮钯(1.15g，2mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.16g，4mmol)、1.5M碳酸铯(200ml，300mmol)、以及800mL邻二甲苯添加至反应容器中加热回流20小时。反应完成后，将混合物冷却至室温，冷却至室温，固体析出，过滤，粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱液：乙酸乙酯/己烷)，得到36.2g化合物E-1，收率60％，HPLC纯度99.1％。

¹HNMR(DMSO)：δ8.36(d，2H),8.18(d，2H),8.14(d，1H),7.99(d,1H),7.96(d,3H),7.83(m,1H),7.75(d,2H),7.69(m,1H),7.65(m,2H),7.62(m,1H),7.50(m,4H),7.49(m,2H),7.41(m,1H),7.25(d,2H)。

实施例18

化合物E-9的合成

1)中间体E-9-2的合成

与实施例1相同。

2)中间体E-9-3的合成

与实施例1相同。

3)中间体E-9-4的合成

与实施例1相同。

4)化合物E-9的合成

除了起始原料更换为化合物E-9-5以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ9.09(s，1H),8.49(d，1H),8.18(d,2H),8.16(d,1H),8.14(d，1H),8.08(d,1H),8.00(d,1H),7.99(d,1H),7.96(d,3H),7.83(m,1H),7.79(d,2H),7.69(m,1H),7.65(m,2H),7.62(m,1H),7.61(m,1H),7.60(m,2H),7.50(m,1H),7.46(m,2H),7.41(m,1H)。

实施例19

化合物E-39的合成

1)中间体E-39-2的合成

与实施例1相同。

2)中间体E-39-3的合成

与实施例1相同。

3)中间体E-39-4的合成

与实施例1相同。

4)化合物E-39的合成

除了起始原料更换为化合物E-39-5以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ9.09(s，1H),8.49(d，1H),8.18(d,2H),8.16(d,1H),8.14(d，1H),8.08(d,1H),8.00(d,1H),7.99(d,1H),7.96(d,3H),7.79(d,2H),7.69(m,1H),7.65(m,2H),7.62(m,1H),7.61(m,1H),7.60(m,2H),7.50(m,1H),7.46(m,2H),7.41(m,1H)。

实施例20

化合物E-55的合成

1)中间体E-55-2的合成

与实施例1相同。

2)中间体E-55-3的合成

与实施例1相同。

3)中间体E-55-4的合成

与实施例1相同。

4)化合物E-55的合成

除了起始原料更换为化合物E-55-4和E-55-5以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.36(d，2H),8.18(m,3H),8.14(d，1H),7.99(d,1H),7.96(d,1H),7.90(d,1H),7.83(m,1H),7.74(d,1H),7.69(m,1H),7.68(d,1H),7.65(m,2H),7.62(m,1H),7.55(d,1H),7.50(m,4H),7.38(m,1H),7.28(m,1H)。

实施例21

化合物E-69的合成

1)中间体E-69-2的合成

与实施例1相同。

2)中间体E-69-3的合成

与实施例1相同。

3)中间体E-69-4的合成

与实施例1相同。

4)化合物E-69的合成

除了起始原料更换为化合物E-69-4和E-69-5以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.95(d，1H),8.50(d，1H),8.20(d,1H),8.18(d,2H),8.14(d，1H),8.09(d,1H),7.96(d,3H),7.90(d,1H),7.83(m,1H),7.78(d,1H),7.77(m,1H),7.69(m,1H),7.65(d,3H),7.62(m,1H),7.55(d,1H),7.52(m,1H),7.50(d,1H),7.47(m,1H),7.39(m,1H),7.38(m,1H),7.28(m,1H),7.25(d,2H)。

实施例22

化合物E-75的合成

中间体E-75-2的合成

与实施例1相同。

2)中间体E-75-3的合成

与实施例1相同。

3)中间体E-75-4的合成

与实施例1相同。

4)化合物E-75的合成

除了起始原料更换为化合物E-75-4和E-75-5以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.55(d，1H),8.36(d，2H),8.18(d,2H),8.14(d，1H),7.99(d,1H),7.96(d,1H),7.94(d,1H),7.91(d,1H),7.83(m,1H),7.69(m,1H),7.68(d,1H),7.65(m,2H),7.62(m,3H),7.58(m,1H),7.56(m,1H),7.50(d,6H),7.35(m,1H),7.16(m,1H)。

实施例23

化合物E-84的合成

1)中间体E-84-2的合成

与实施例1相同。

2)中间体E-84-3的合成

与实施例1相同。

3)中间体E-84-4的合成

与实施例1相同。

4)化合物E-84的合成

除了起始原料更换为化合物E-84-4和E-84-5以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ9.02(d，1H),8.95(d，1H),8.55(d,1H),8.18(d,2H),8.06(d,1H),7.99(d,1H),7.96(d,3H),7.94(d,1H),7.91(d,1H),7.84(d,1H),7.83(m,1H),7.79(d,2H),7.69(m,1H),7.68(d,1H),7.65(m,2H),7.62(m,3H),7.58(m,1H),7.56(m,1H),7.52(m,1H),7.50(d,2H),7.46(m,3H),7.41(m,1H),7.35(m,1H),7.16(m,1H)。

实施例24

化合物E-91的合成

1)中间体E-91-2的合成

除了起始原料更换为化合物E-91-1以外，其他与实施例1相同。

2)中间体E-91-3的合成

除了起始原料更换为化合物E-91-2以外，其他与实施例1相同.

3)中间体E-91-4的合成

除了起始原料更换为化合物E-91-3以外，其他与实施例1相同

4)化合物E-91的合成

除了起始原料更换为化合物E-91-4和E-91-5以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.36(d，2H),8.18(d,2H),8.14(d，1H),7.99(d,1H),7.96(d,3H),7.83(m,1H),7.75(d,2H),7.69(m,1H),7.65(m,2H),7.69(m,1H),7.65(m,2H),7.62(m,1H),7.50(m,4H),7.49(m,2H),7.41(m,1H),7.25(d,2H)。

实施例25

化合物E-101的合成

1)中间体E-101-2的合成

除了起始原料更换为化合物E-101-1以外，其他与实施例1相同

2)中间体E-101-3的合成

除了起始原料更换为化合物E-101-2以外，其他与实施例1相同

3)中间体E-101-4的合成

除了起始原料更换为化合物E-101-3以外，其他与实施例1相同

4)化合物E-101的合成

除了起始原料更换为化合物E-101-4和E-101-5以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ9.02(d，1H),8.95(d，1H),8.38(d,1H),8.18(d,2H),8.14(d，1H),8.06(d,1H),8.00(d,1H),7.99(d,1H),7.96(d,1H),7.94(s,1H),7.84(d,1H),7.83(m,1H),7.79(d,2H),7.75(d,2H),7.73(m,1H),7.69(m,1H),7.65(m,2H),7.62(m,1H),7.61(m,1H),7.52(m,1H),7.50(m,1H),7.49(m,2H),7.46(m,3H),7.41(m,2H)。

实施例26

化合物E-109的合成

1)中间体E-109-2的合成

除了起始原料更换为化合物E-109-1以外，其他与实施例1相同。

2)中间体E-109-3的合成

除了起始原料更换为化合物E-109-2以外，其他与实施例1相同。

3)中间体E-109-4的合成

除了起始原料更换为化合物E-109-3以外，其他与实施例1相同。

4)化合物E-109的合成

除了起始原料更换为化合物E-109-4和E-109-5以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.46(s，1H),8.36(d，2H),8.14(d,1H),8.11(d,1H),8.00(d，1H),7.99(d,1H),7.96(d,4H),7.93(d,1H),7.83(m,1H),7.75(d,2H),7.69(m,1H),7.61(m,1H),7.59(m,1H),7.50(m,4H),7.49(m,2H),7.41(m,1H),7.25(d,2H)。

实施例27

化合物E-117的合成

1)中间体E-117-2的合成

除了起始原料更换为化合物E-117-1以外，其他与实施例1相同。

2)中间体E-117-3的合成

除了起始原料更换为化合物E-117-2以外，其他与实施例1相同。

3)中间体E-117-4的合成

除了起始原料更换为化合物E-117-3以外，其他与实施例1相同。

4)化合物E-117的合成

除了起始原料更换为化合物E-117-4和E-117-5以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ9.02(d，1H),8.95(d，1H),8.46(s,1H),8.14(d,1H),8.11(d，1H),8.06(d,1H),8.00(d,1H),7.99(d,1H),7.96(d,3H),7.84(d,1H),7.83(m,1H),7.79(d,2H),7.75(d,2H),7.69(m,1H),7.61(m,1H),7.59(m,1H),7.52(m,1H),7.49(m,2H),7.46(m,2H),7.41(m,2H),7.25(d,2H)。

实施例28

化合物E-128的合成

1)中间体E-128-2的合成

除了起始原料更换为化合物E-128-1以外，其他与实施例1相同。

2)中间体E-128-3的合成

除了起始原料更换为化合物E-128-2以外，其他与实施例1相同。

3)中间体E-128-4的合成

除了起始原料更换为化合物E-128-3以外，其他与实施例1相同。

4)化合物E-128的合成

除了起始原料更换为化合物E-128-4和E-128-5以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.36(d，2H),8.18(d，2H),8.14(d,1H),8.03(d,1H),7.99(d，1H),7.98(d,1H),7.96(d,1H),7.83(m,1H),7.82(d,1H),7.69(m,1H),7.65(m,2H),7.62(m,1H),7.54(d,1H),7.50(m,3H),7.39(m,1H),7.31(m,2H)。

实施例29

化合物E-161的合成

1)中间体E-161-2的合成

除了起始原料更换为化合物E-161-1以外，其他与实施例1相同。

2)中间体E-161-3的合成

除了起始原料更换为化合物E-161-2以外，其他与实施例1相同。

3)中间体E-161-4的合成

除了起始原料更换为化合物E-161-3以外，其他与实施例1相同。

4)化合物E-161的合成

除了起始原料更换为化合物E-161-4和E-161-5以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ8.18(d,2H),8.14(d，1H),8.09(d,2H),8.06(d,1H),7.99(d,2H),7.96(d,3H),7.90(d,1H),7.89(d,1H),7.83(m,1H),7.78(m,1H),7.69(m,1H),7.65(m,2H),7.63(m,1H),7.62(m,1H),7.60(m,1H),7.55(d,2H),7.50(d,1H),7.38(d,2H),7.28(m,1H),7.25(d,2H)。

实施例30

化合物E-198的合成

1)中间体E-198-2的合成

除了起始原料更换为化合物E-198-1以外，其他与实施例1相同。

2)中间体E-198-3的合成

除了起始原料更换为化合物E-198-2以外，其他与实施例1相同。

3)中间体E-198-4的合成

除了起始原料更换为化合物E-198-3以外，其他与实施例1相同。

4)化合物E-198的合成

除了起始原料更换为化合物E-198-4和E-198-5以外，其他与实施例1相同。

¹HNMR(DMSO)：δ9.00(s，1H),8.69(d，2H),8.34(s,1H),8.18(d,2H),8.14(d，1H),8.09(d,1H),8.06(d,1H),7.99(d,2H),7.96(d,3H),7.85(d,2H),7.83(m,1H),7.79(d,2H),7.69(m,1H),7.65(m,2H),7.63(m,1H),7.62(m,1H),7.60(m,3H),7.55(d,1H),7.50(d,1H),7.46(m,2H),7.41(m,1H),7.38(d,1H)。

实施例31

化合物E-248的合成

1)中间体E-248-2的合成

除了起始原料更换为化合物E-248-1以外，其他与实施例1相同。

2)中间体E-248-3的合成

除了起始原料更换为化合物E-248-2以外，其他与实施例1相同。

3)中间体E-248-4的合成

除了起始原料更换为化合物E-248-3以外，其他与实施例1相同。

4)化合物E-248的合成

除了起始原料更换为化合物E-248-4和E-248-5以外，其他与实施例1相同

¹HNMR(DMSO)：δ8.95(d，1H),8.55(d，1H),8.50(d,1H),8.37(s,1H),8.31(d，1H),8.30(d,2H),8.20(d,1H),8.18(d,2H),8.14(d,1H),8.09(d,1H),7.99(d,1H),7.96(d,1H),7.94(d,1H),7.91(d,1H),7.83(m,1H),7.77(m,1H),7.74(s,1H),7.65(m,2H),7.62(m,3H),7.58(m,1H),7.52(m,1H),7.50(m,3H),7.39(m,1H),7.35(m,1H),7.25(d,2H)。

实施例32

化合物E-265的合成

1)中间体E-265-2的合成

与实施例1相同。

2)中间体E-265-3的合成

与实施例1相同。

3)中间体E-265-4的合成

与实施例1相同。

4)化合物E-265的合成

除了起始原料更换为化合物E-265-4和E-265-5以外，其他与实施例1相同

¹HNMR(DMSO)：δ9.02(d，1H),8.95(d，1H),8.37(s,1H),8.30(d,2H),8.18(d，2H),8.14(d,1H),8.06(d,1H),7.99(d,1H),7.96(d,1H),7.85(d,2H),7.84(d,1H),7.83(m,1H),7.79(d,2H),7.75(d,2H),7.69(m,1H),7.65(m,2H),7.62(m,1H),7.52(m,1H),7.50(d,1H),7.49(m,2H),7.46(m,3H),7.41(m,2H)。

器件实施方案

发光器件的评价

器件实施例中所用的各有机层化合物如下所示：

实施例33

有机光电器件的基本结构模型为：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/TCTA(10nm)/EML(本发明的主体材料：RD(Ir配合物))(40nm)＝98：2/ETL(30nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

本发明有机光电器件的制造方法：

(1)依次用丙酮、乙醇和蒸馏水对透明阳极氧化铟锡(ITO)20(10Ω/sq)玻璃基板进行超声清洗,再用臭氧等离子处理15分钟；

(2)在真空气相蒸镀设备的衬底固定器上安装ITO衬底后，控制体系压力在10^-6托，接着向ITO衬底上依次蒸镀厚度为10nm的HAT-CN，40nm的TAPC和10nm的TCTA；

(3)蒸镀厚度为40nm的发光层(EML)(本发明主体材料与RD的质量比为98：2，其中，第一主体化合物与第二主体化合物的质量比为2：3)；

(4)蒸镀厚度为30nm的电子传输层(ETL)材料；

(5)蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层；

(6)最后蒸镀厚度为80nm的Al作为阴极，且利用玻璃封装盖对器件进行封装。

有机光电器件测试结果见表1。

实施例34

除了EML材料更换为化合物4和E-9以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

实施例35

除了EML材料为化合物12和E-39以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

实施例36

除了EML材料为化合物18和E-55以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

实施例37

除了EML材料为化合物22和E-69以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

实施例38

除了EML材料为化合物30和E-75以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

实施例39

除了EML材料为化合物37和E-84以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

实施例40

除了EML材料为化合物44和E-91以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

实施例41

除了EML材料为化合物47和E-101以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

实施例42

除了EML材料为化合物53和E-109以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

实施例43

除了EML材料为化合物67和E-117以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

实施例44

除了EML材料为化合物87和E-128以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

实施例45

除了EML材料为化合物94和E-161以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

实施例46

除了EML材料为化合物146和E-198以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

实施例47

除了EML材料为化合物149和E-248以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

实施例48

除了EML材料为化合物183和E-265以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

对比例1

除了EML材料为化合物CBP以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

对比例2

除了EML材料为化合物Ref-1和Ref-2以外，其余与实施例33作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。

表1

从表1可以看出，器件结构除了发光层不同外，其它均一致，基于对比例1和对比例2的器件性能为参考，本发明的主体材料应用于发光层后的器件的电流效率有了显著提升，同时器件寿命也有所提升。因此，本发明的主体材料在有机发光二极管上具有有较大的应用价值。

以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。