一种三氮杂三并茚噻吩桥联咔唑的可光聚合酰亚胺二烯盘状液晶及其在有机电子器件的应用
阅读说明：本技术 一种三氮杂三并茚噻吩桥联咔唑的可光聚合酰亚胺二烯盘状液晶及其在有机电子器件的应用 (Photopolymerizable imide diene discotic liquid crystal of triaza-triindene thiophene bridged carbazole and application of photopolymerizable imide diene discotic liquid crystal in organic electronic d) 是由 胡光 凌志强 丁师杰 胡伟伟 张开龙 孔亚州 于 2021-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机合成材料技术领域,公开了一种三氮杂三并茚噻吩桥联咔唑的可光聚合酰亚胺二烯盘状液晶及其在有机电子器件的应用,一种如通式(Ⅰ)所示的三氮杂三并茚噻吩桥联咔唑的可光聚合酰亚胺二烯盘状液晶；一种混合物,包含有至少一种如权利要求1任一项所述的化合物或如权利要求2所述的高聚物和至少另一种有机功能材料。盘状液晶各盘层之间优异的空穴/电子传输性能、化学稳定的可光聚合酰亚胺二烯基团、大平面共轭的三氮杂三并茚和咔唑芳香结构通过噻吩相连,有利于实现更好的载流子传输和光电响应,更好的能级匹配,提高了该类化合物及光电器件的光电性能及稳定性,从而提供了一种制造效率高、寿命长的发光器件的材料解决方案。(The invention belongs to the technical field of organic synthetic materials, and discloses a photopolymerizable imide diene discotic liquid crystal of triaza triindacene thiophene bridged carbazole and application thereof in an organic electronic device, wherein the photopolymerizable imide diene discotic liquid crystal of triaza triindacene thiophene bridged carbazole is shown in a general formula (I); a mixture comprising at least one compound according to claim 1 or a polymer according to claim 2 and at least one further organic functional material. The excellent hole/electron transmission performance, the chemically stable photopolymerisable imide diene group, the large-plane conjugated triazatriindene and carbazole aromatic structures among the disc layers of the discotic liquid crystal are connected through thiophene, so that better carrier transmission and photoelectric response are realized, better energy level matching is realized, the photoelectric performance and stability of the compound and a photoelectric device are improved, and a material solution for manufacturing a light-emitting device with high efficiency and long service life is provided.)
技术领域
本发明涉及有机合成材料技术领域，具体涉及一种三氮杂三并茚噻吩桥联咔唑的可光聚合酰亚胺二烯盘状液晶，包含其的组合物和混合物、及其在有机电子器件中的应用。
背景技术
有机半导体材料由于其分子结构设计的多样性、制造成本相对较低、光电性能优越等特性，在许多光电装置上巨大的应用潜力，如有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机场效应管(OFET)等。尤其从1987年邓青云等(C.W.Tang and S.A.Van Slyke,Appl.Phys.Lett.,1987,51,913)报道了双层OLED结构以来，有机半导体材料在平板显示和照明领域得到了飞速的发展。
有机薄膜发光元件必须满足发光效率的提升、驱动电压的降低、耐久性的提升等。但是，目前仍有许多技术性课题，其中，元件的高效率与长寿命并存是许多难题之一。
为了加速推动OLED大范围产业化的进程，提高其光电性能，各种新型有机光电材料体系被广泛地设计开发生产。其中，咔唑类有机半导体材料由于其优越的光电性能、氧化还原性能、稳定性等，使其在光电器件中有着广泛的应用。此外，液晶以其优异的分子排列模式促进了半导体材料的载流子传输性能和发光性能。然而目前报道的非液晶、非酰胺二烯可聚合结构的三并咔唑类材料在光电器件中载流子传输能力、稳定性、寿命等还存在一定的局限性。
另外，为了降低生产成本，实现大面积的OLED器件，印刷OLED正在成为一个最有希望的技术选项。对此，印刷OLED材料是关键。可光聚合材料是一类理想的溶液加工印刷OLED的空穴/电子传输层材料，它既可以避免聚合物溶解度差的问题，实现原位交联，又可以避免小分子材料在镀膜工艺中容易被溶剂洗去的缺点。此外，液晶材料有序的分子排列模式，尤其盘状液晶各盘层之间具有小的层间距，有利于实现高载流子传输性能。然而目前开发的小分子OLED材料，由于其较低的分子量和刚性的芳香性分子结构使得溶解性和成膜性都比较差，特别是难以形成形貌规整的无空洞的非晶薄膜。
在有机半导体材料中，空穴和电子的传输是通过高共轭芳香分子的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)实现的。光的吸收和发射一般是通过HOMO和LUMO之间电子转移来激发，也就是激子(结合的空穴-电子对)的生成和解离。电荷传输和光的发射不仅依赖于分子轨道的能量和波函数，而且关键取决于分子堆砌排列方式，例如薄膜的形态。研究(Adv.Mater.2011,23,566)表明，同样的材料，由于在有机光电器件中分子排列和相态不同，能够出现好几个数量级差别的载流子迁移率。一般来说，晶态有机半导体薄膜中存在的高度规整有序性会导致高的载流子迁移率，并且某些晶体也会表现出高的发光效率。但是，晶域之间的界面(晶格缺陷)经常导致电荷的俘获淬灭，影响器件效率。而且，如此规整的分子排列和相态结构可能导致不想要的分子集聚出现，也会引起淬灭发光或者使光谱发生迁移。另一方面，尽管非晶态有机半导体可能是有效的发光体，并且具有良好的可加工性，但它们通常表现出相对有限的电荷载流子迁移率。因此，理想的高迁移率有机半导体应该同时具有好的分子有序性和少的晶格缺陷和集聚，比如液晶。液晶是指某些物质在一定温度范围内或者在一些溶剂条件下，既具有液体的流动性，同时保持晶态分子各向异性特征的一类材料。液晶分子排列介于完全规整结构的晶态和完全无序的液态之间，通过形成液晶相来进行自组装是控制有机半导体的有序堆积并抑制缺陷形成的关键策略。液晶材料可以在中间相中退火，并且通过随后的结晶、玻璃化形成或相邻分子聚合交联成不熔不溶的聚合物网络来锁定高度均匀的分子取向有序性。液晶性的一个关键优势是能够形成单畴样品，而不会由于相邻晶畴之间的晶粒垒而造成晶格缺陷。
德国马普所的Müllen教授(Adv.Mater.,1999,11,1469；Adv.Mater.,2005,17,684；Adv.Mater.,2008,20,2715)、德国拜罗伊特大学的Adam教授(Nature,1994,371,141)、英国剑桥大学Friend教授和牛津大学Bradley教授(Appl.Phys.Lett.,2000,77,406)等都报道了一系列应用于柔性电子器件的液晶小分子和液晶聚合物，实现了良好的电荷传输和发光性能。然而，报道的这些小分子液晶和高聚物液晶，在实现大批量、低成本、高效率、溶液印刷的全柔性电子器件应用时都存在一定局限性。小分子材料能够实现升华和蒸镀，但容易被溶剂洗去，很难采用低成本的溶液法。而聚合物材料存在难溶解、纯化困难等问题，直接影响溶液法的制造工艺和成膜质量。
因此，设计合成具有液晶性能、可光聚合性能、良好光电性能、溶解性和成膜性的功能化合物对实现高性能溶液加工有机发光二极管显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一类新型的有机光电材料，特别是一种基于三氮杂三并茚噻吩桥联咔唑的可光聚合酰亚胺二烯盘状液晶，包含其的混合物和组合物、及其在有机电子器件中的应用，旨在降低驱动电压，提高发光效率、稳定性、器件寿命，以及解决现有的有机电子器件中载流子传输能力差、稳定性和寿命低的问题，同时为印刷OLED提供一种材料解决方案，可以有效解决背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种如通式(Ⅰ)所示的三氮杂三并茚噻吩桥联咔唑的可光聚合酰亚胺二烯盘状液晶：
其中，
R1在多次出现时相同或不同，可以为H、D、F、-CN、-NO2、-CF3、烯基、炔基、胺基、酰基、酰胺基、氰基、异氰基、烷氧基、羟基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数1～60的烷基、取代或未取代的碳原子数3～60的环烷基、取代或未取代的碳原子数6～60芳香基团、取代或未取代的碳原子数3～60杂环芳香基团、取代或未取代的碳原子数7～60的稠环芳香基团、或碳原子数4～60的稠杂环芳香基团、或其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R2在多次出现时相同或不同，可以为H、D、F、-CN、-NO2、-CF3、烯基、炔基、胺基、酰基、酰胺基、氰基、异氰基、烷氧基、羟基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数1～60的烷基、取代或未取代的碳原子数3～60的环烷基、取代或未取代的碳原子数6～60芳香基团、取代或未取代的碳原子数3～60杂环芳香基团、取代或未取代的碳原子数7～60的稠环芳香基团、或碳原子数4～60的稠杂环芳香基团、或其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R3在多次出现时相同或不同，可以为H、D、F、-CN、-NO2、-CF3、烯基、炔基、胺基、酰基、酰胺基、氰基、异氰基、烷氧基、羟基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数1～60的烷基、取代或未取代的碳原子数3～60的环烷基、取代或未取代的碳原子数6～60芳香基团、取代或未取代的碳原子数3～60杂环芳香基团、取代或未取代的碳原子数7～60的稠环芳香基团、或碳原子数4～60的稠杂环芳香基团、或其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
一种高聚物，包含有至少一个如通式(Ⅰ)所示的重复结构单元。
一种混合物，包含有至少一种如权利要求1任一项所述的化合物或如权利要求2所述的高聚物和至少另一种有机功能材料，所述的至少另一种的有机功能材料可选于空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)，空穴阻挡材料(HBM)，电子注入或传输材料(EIM/ETM)，电子阻挡材料(EBM)，有机基质材料(Host)，单重态发光体(荧光发光体)，三重态发光体(磷光发光体)、热激发延迟荧光材料(TADF材料)及有机染料。
一种组合物，包含有至少一种如权利要求1任一项所述的化合物或如权利要求2所述的高聚物，及至少一种有机溶剂。
一种有机电子器件，包含一种如权利要求1任一项所述的有机化合物或如权利要求2所述的高聚物。
优选地，一种有机电子器件，所述有机电子器件可选于有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic PlasmonEmitting Diode)。
进一步地，包含有一空穴传输或注入层，所述的空穴传输或注入层包含一种如权利要求1任一项所述的化合物或如权利要求2所述的高聚物。
一种制备方法，将权利要求1中任一项所述的化合物以蒸镀的方法于一基板上形成一功能层，或以共蒸镀的方法与至少一种另一有机功能材料一起于一基板上形成一功能层，或将权利要求4中所述的组合物用印刷或涂布的方法涂布于一基板上形成一功能层，其中印刷或涂布的方法可选于喷墨打印，喷印(Nozzle Printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
一、盘状液晶各盘层之间优异的空穴/电子传输性能、化学稳定的可光聚合酰亚胺二烯基团、大平面共轭的三氮杂三并茚和咔唑芳香结构通过噻吩相连，有利于实现更好的载流子传输和光电响应，更好的能级匹配，提高了该类化合物及光电器件的光电性能及稳定性，从而提供了一种制造效率高、寿命长的发光器件的材料解决方案；
二、本发明将可光聚合液晶应用于溶液加工的柔性电子器件中，它既实现了小分子材料好的溶解性以便于溶液法成膜，又能采用原位聚合，实现不熔不溶的聚合物网络薄膜层，既不被新印刷层溶剂洗去，又能锁定高度均匀的液晶相态分子取向有序性；
三、本发明采用了具有更稳定和更高光聚合效率的酰亚胺二烯取代传统酯类二烯，实现了更高的原位聚合效率。本发明也将大平面共轭的三氮杂三并茚和咔唑芳香结构引入到盘状液晶体系，实现了更好的能级匹配、载流子传输以及发光性能。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
以下列出优选的按照本发明的化合物的例子，但不限于以下结构:
在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其空穴传输层或空穴注入层包含本发明的高共轭可光聚合酰亚胺二烯液晶材料。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
实施例1
化合物三氮杂三并茚噻吩桥联咔唑酰亚胺二烯盘状液晶(6)的合成：
中间体(2)的合成
氮气保护条件下，向100ml三口烧瓶中加入中间体(1)(10.00g,47.17mmol)和三氯氧磷(50cm3)，然后将混合物加热到100℃，保持体系反应12小时。冷却后，将混合物仔细缓慢倒入固态冰浴内，并用氢氧化钾调节PH值达到7-8。中和以后，过滤得到棕色初产物。利用柱色谱(乙酸乙酯/正己烷＝2:10)和重结晶纯化得到淡黄色固体，即为中间体(2)，产率65％。
中间体(4)的合成
氮气保护条件下，取溴化中间体(2)(10g,17.18mmol)与硼酸中间体(3)(27.50g,51.54mmol)于500ml双口圆底烧瓶中，加入250ml甲苯为溶剂，安装装置，然后取碳酸钾(7.11g，51.54mmol)用30ml水使其完全溶解，加入圆底烧瓶，最后取Pd(PPh3)4(1.00g，0.86mmol)于烧瓶中，用油泵抽去瓶中空气，通入氮气，恒温加热回流反应12小时，冷却。将反应液转移到旋蒸瓶中，旋转蒸发干大部分溶剂，用二氯甲烷萃取、水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，纯化，得到中间体(4)，产率78％。
三氮杂三并茚噻吩桥联咔唑酰亚胺二烯盘状液晶(6)的合成
氮气保护条件下，取中间体(4)(10g，5.53mmol)与氢氧化钾(3.1g,55.3mmol)在50ml四氢呋喃溶液中，加热回流一小时。然后缓慢加入溴化中间体(5)(5.58g，16.6mmol)，所得混合液继续加热回流12小时。冷却后，将反应液转移到旋蒸瓶中，旋转蒸发干大部分溶剂，用二氯甲烷萃取、水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，纯化，得到三氮杂三并茚噻吩桥联咔唑酰亚胺二烯盘状液晶(4)，产率76％。
实施例2
化合物三氮杂三并茚噻吩桥联咔唑酰亚胺二烯盘状液晶(8)的合成：
氮气保护条件下，取中间体(4)(10g，5.53mmol)与氢氧化钾(3.1g,55.3mmol)在50ml四氢呋喃溶液中，加热回流一小时。然后缓慢加入溴化中间体(7)(6.01g，16.6mmol)，所得混合液继续加热回流12小时。冷却后，将反应液转移到旋蒸瓶中，旋转蒸发干大部分溶剂，用二氯甲烷萃取、水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，纯化，得到三氮杂三并茚噻吩桥联咔唑酰亚胺二烯盘状液晶(8)，产率73％。
对比例1化合物三苯胺酯二烯的合成
氮气保护条件下，取对三溴苯胺(10g,20.75mmol)与酯二烯硼酸(19.80g,62.24mmol)于500ml双口圆底烧瓶中，加入250ml甲苯为溶剂，安装装置，然后取碳酸钾(14.32g，103.75mmol)用30ml水使其完全溶解，加入圆底烧瓶，最后取Pd(PPh3)4(1.23g，1.04mmol)于烧瓶中，用油泵抽去瓶中空气，通入氮气，恒温加热回流反应12小时，冷却。将反应液转移到旋蒸瓶中，旋转蒸发干大部分溶剂，用二氯甲烷萃取、水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，纯化，得到三苯胺酯二烯，产率72％。
性能测定
1、光化学交联效率
为了对比研究酰亚胺二烯和酯二烯光化学交联性能，本发明利用OmniCure S2000spot UV curing system设备，选取不同紫外光通量条件下100J/cm2,200J/cm2,400J/cm2,600J/cm2,800J/cm2比较两类可光聚合材料的交联性能。紫外光通量设置选取S2000apecture and UV exposure timing settings和OmniCure R2000 UV spot curingradiometer系统。紫外光能量选取为365nm。材料被溶解在氯苯中，制备10mg/cm3的溶液，然后溶液被旋涂在oxygen plasma-treated玻璃基质表面，转速2000rpm,加速度2000units，时间30秒。
对比结果如下：
紫外光通量(365nm)
实施例1
实施例2
对比例1
100J/cm<sup>2</sup>
65％
62％
25％
200J/cm<sup>2</sup>
88％
85％
40％
400J/cm<sup>2</sup>
100％
98％
55％
600J/cm<sup>2</sup>
100％
100％
65％
800J/cm<sup>2</sup>
100％
100％
68％
本发明酰亚胺二烯基团具有比酯基二烯更稳定的性能，在制备和光交联过程中，都表现出了高效的性能。
2、有机化合物的能量结构
有机材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 03W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表1所示：
表1
HOMO[eV]
LUMO[eV]
T1[eV]
S1[eV]
实施例1
-5.46
-2.93
2.28
2.68
实施例2
-5.43
-2.99
2.23
2.70
对比例1
-5.65
-2.63
1.75
3.13
3、OLED器件的制备与表征：
ETL：一种吡啶类衍生物；Host:蒽衍生物；
Dopant：一种三芳胺衍生物；
HIL：一种三芳胺衍生物；
HTL：实施例1化合物、实施例2化合物、对比例1化合物。
具有ITO/HIL(50nm)/HTL(35nm)/Host：5％Dopant(25nm)/ETL(28nm)/LiQ(1nm)/Al(150nm)/阴极的OLED器件的制备步骤如下:
a.导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b.HIL(50nm)、EML(25nm)、ETL(28nm)：在高真空(1×10-6毫巴，mbar)中热蒸镀而成。
c.HTL(35nm)：溶液法制备HTL层。材料被溶解在氯苯中，制备10mg/cm3的溶液，然后溶液被旋涂在oxygen plasma-treated玻璃基质表面，转速2000rpm,加速度2000units，时间30秒。利用OmniCure S2000 spot UV curing system设备，选取800J/cm2紫外光进行交联。紫外光能量选取为365nm。
d.阴极:LiQ/Al(1nm/150nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
e.封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率和寿命。经检测，采用实施例1化合物、实施例2化合物作为空穴转移层HTL，所制备的蓝光器件的色坐标更优于对比化合物1，例如实施例1化合物、实施例2化合物所制备器件的色坐标X<0.15,Y<0.10；此外，采用实施例1化合物、实施例2化合物作为HTL层所制备蓝光器件的发光效率都在6-8cd/A范围，具有更加优异的发光效率；在器件寿命方面，采用实施例1化合物、实施例2化合物作为HTL层所制备蓝光器件的寿命更加优于对比化合物1，例如实施例1化合物、实施例2化合物所制备器件在1000nits下的T95均是对比例的2倍以上。详细测试结果如表2所示。
表2
效率(cd/A)
寿命(T<sub>95</sub>,1000nits)相对于对比例1
色坐标(CIE,1931)
实施例1
6.8
4.35
(0.13,0.07)
实施例2
6.4
3.85
(0.12,0.07)
对比例1
3.5
1
(0.18,0.15)
本发明具有大平面共轭的三氮杂三并茚噻吩桥联咔唑基团，化学稳定的高效光聚合酰亚胺二烯基团，有序分子结构排列的盘状液晶，这些结合的优点实现了更好的载流子传输和光电响应，更好的能级匹配，提高了该类化合物及光电器件的光电性能及稳定性，从而实现了更高效率、更长寿命以及更蓝色坐标。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。