一种改性助剂epbm的制备方法
阅读说明：本技术 一种改性助剂epbm的制备方法 (Preparation method of modification auxiliary agent EPBM ) 是由 李秀国 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于三元乙丙橡胶技术领域,公开了一种改性助剂EPBM的制备方法,用于解决现有三元乙丙橡胶存在着机械强度差、动态性能差以及硫化速度慢的问题。本发明的改性助剂EPBM由如下重量份的原料组成：三元乙丙橡胶生胶80-95份,甲基丙烯酸2-10份,硫磺0.6-3份,氧化锌1-4份,阻燃剂4-7份,超支化丙烯酸酯3-5份,对苯二甲酸3-7份,双季无四醇0.6-1.2份,引发剂0.5-1份,表面活性剂2-3.5份。本发明相比于现有技术具有更好的机械性能和耐寒性能。(The invention belongs to the technical field of ethylene propylene diene monomer, and discloses a preparation method of a modification auxiliary agent EPBM, which is used for solving the problems of poor mechanical strength, poor dynamic performance and low vulcanization speed of the existing ethylene propylene diene monomer. The modification auxiliary agent EPBM of the invention is composed of the following raw materials in parts by weight: 80-95 parts of ethylene propylene diene monomer crude rubber, 2-10 parts of methacrylic acid, 0.6-3 parts of sulfur, 1-4 parts of zinc oxide, 4-7 parts of flame retardant, 3-5 parts of hyperbranched acrylate, 3-7 parts of terephthalic acid, 0.6-1.2 parts of double-season no-tetrol, 0.5-1 part of initiator and 2-3.5 parts of surfactant. Compared with the prior art, the invention has better mechanical property and cold resistance.)
技术领域
本发明属于三元乙丙橡胶制备技术领域，具体涉及一种改性助剂EPBM的制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，是乙丙橡胶的一种，因其主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故其耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异，可广泛用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件等领域。
三元乙丙橡胶是一种综合性能优良的合成橡胶，常温下具有优异的耐老化性能，优异的耐化学特性和优良的绝缘性能。但由于其强度不高、耐寒性能不佳，一般在-30℃ 左右的环境下，机械强度会变得很差，适用范围受到很大的限制 。
虽然现有技术中，通过在三元乙丙橡胶中添加各种添加剂来增加三元乙丙橡胶的性能但是在制备过程中，存在着动态性能差、硫化速度慢的问题。
发明内容
本发明为了解决现有三元乙丙橡胶存在着机械强度差、动态性能差以及硫化速度慢的问题，而提供一种改性助剂EPBM的制备方法。
为解决技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种改性助剂EPBM的制备方法，其特征在于，所述改性助剂EPBM用于三元乙丙橡胶的生产过程中的助剂，所述改性助剂EPBM由如下重量份的原料组成：
三元乙丙橡胶生胶80-95份，甲基丙烯酸2-10份，硫磺0.6-3份，氧化锌1-4份，阻燃剂4-7份，超支化丙烯酸酯3-5份，对苯二甲酸3-7份，双季无四醇0.6-1.2份，引发剂 0.5-1份，表面活性剂2-3.5份。
进一步的，所述超支化丙烯酸酯的制备方法如下：在常压条件下，将单宁酸、催化剂以及阻聚剂溶于反应溶剂中；在搅拌状态下，将混合体系加热至80-90℃后，逐滴滴入环氧单体，0.5-1h内滴完；密封反应容器，保持搅拌，将混合液温度升至80-85℃下保温反应25-30小时；反应结束后得到深棕色粘稠状产物，即为单宁基超支化丙烯酸酯；所述催化剂为三苯基膦和二氧化钛粉末，催化剂的用量为单宁酸与环氧单体质量和的0.5-1.5%，所述三苯基膦与二氧化钛粉末的重量比为1:0.05-0.1。
进一步的，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚中的一种，阻聚剂的用量为单宁酸与环氧单体质量和的0.05-0.15%。所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、乙酸乙酯、乙醇、乙酸丁酯、丙酮中的任意一种或它们相互间的混合物，反应溶剂的用量为反应体系总质量的20-60%；所述环氧单体由含光敏双键的环氧单体及不含光敏双键的环氧单体组成，其中含光敏双键的环氧单体的物质的量为总环氧单体的20-100%。
进一步的，所述含光敏双键的环氧单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯中的一种；所述不含光敏双键的环氧单体为叔碳酸缩水甘油酯、正丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、缩水甘油丁酯、乙二醇二缩水甘油醚中的一种。
进一步的，所述单宁酸与环氧单体按酚羟基与环氧基的摩尔基团比为1:2至2:1。
进一步的，所述阻燃剂为氢氧化铝或者氢氧化镁中的一种或者几种的组合。
进一步的，所述引发剂为过氧化二异丙苯。
进一步的，所述表面活性剂为阴离子活性剂、两性离子活性剂、非离子活性剂中的一种，所述阴离子活性剂为硬脂酸钠；两性离子活性剂为甜菜碱；所述非离子活性剂为吐温。
进一步的，所述改性助剂EPBM由如下重量份的原料组成：三元乙丙橡胶生胶88份，甲基丙烯酸5份，硫磺1.4份，氧化锌2.3份，阻燃剂5份，超支化丙烯酸酯3.7份，对苯二甲酸4份，双季无四醇0.6份，引发剂 0.8份，表面活性剂3.5份。
进一步的，所述改性助剂EPBM由如下重量份的原料组成：三元乙丙橡胶生胶92份，甲基丙烯酸2份，硫磺3份，氧化锌2份，阻燃剂5份，超支化丙烯酸酯4.5份，对苯二甲酸6份，双季无四醇1份，引发剂 0.5份，表面活性剂2份。
进一步的，所述改性助剂EPBM由如下重量份的原料组成：三元乙丙橡胶生胶85份，甲基丙烯酸8份，硫磺2份，氧化锌4份，阻燃剂7份，超支化丙烯酸酯3份，对苯二甲酸7份，双季无四醇1.2份，引发剂 1份，表面活性剂3份。
在一些实施例中，所述改性助剂EPBM作为三元乙丙橡胶生产过程中的助剂的一种，当三元乙丙橡胶生产过程中的加入的助剂包括改性助剂EPBM、CPE和ACR时，改性助剂EPBM的加入量与ACR+CPE的加入量（按照重量计算）之比为1:1-2，三元乙丙橡胶生产过程中加入的润滑剂的重量为加入的改性助剂EPBM重量的10-12%；当三元乙丙橡胶生产过程中的加入的助剂包括改性助剂EPBM和 ACR时，改性助剂EPBM的加入量与ACR的加入量（按照重量计算）之比为1:1，三元乙丙橡胶生产过程中加入的润滑剂的重量为加入的改性助剂EPBM重量的10-15%。
本发明的一种改性助剂EPBM的制备方法，包括如下步骤：
（1）备料:按照三元乙丙橡胶生胶80-95份，甲基丙烯酸2-10份，硫磺0.6-3份，氧化锌1-4份，阻燃剂4-7份，超支化丙烯酸酯3-5份，对苯二甲酸3-7份，双季无四醇0.6-1.2份，引发剂 0.5-1份，表面活性剂2-3.5份进行备份；
（2）预处理：将表面活性剂、硫磺、氧化锌加入到去离子水中并混合均匀得到混合物；
（3）将步骤（2）中的混合物进行加热并保温1-3h后再加入对苯二甲酸；
（4）将三元乙丙橡胶生胶、甲基丙烯酸和引发剂进行高速搅拌并加温至50-55℃；
（5）向步骤（4）中加入超支化丙烯酸酯和双季无四醇搅拌混炼至58-60℃；
（6）将阻燃剂加入到步骤（5）获得的混合物中并保温0.5-1h；然后再将步骤（3）中获得的混合物加入并搅拌保温0.5-1h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在三元乙丙橡胶生产过程中，将本发明的改性助剂EPBM添加进去，改性助剂EPBM中的三元乙丙橡胶生胶先接枝甲基丙烯酸单体后，再与超支化丙烯酸酯的外部长链所具有的活性官能团化学交联，大大提高了该橡胶的机械强度；同时在与超支化丙烯酸酯外部长链所具有的活性官能团进行化学交联的时候，加入的双季无四醇既能够促进和加速化学交联的速度。同时本发明的三元乙丙橡胶生胶在与超支化丙烯酸酯的外部长链所具有的活性官能团化学交联后，再加入阻燃剂、表面活性剂、硫磺和氧化锌，一方面能够保障硫化过程不会影响化学交联，保障化学关联的强度，另一方面又能够提高动态性能，提高硫化的速度，相比于现有技术具有更好的机械性能和耐寒性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造型劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明的一种改性助剂EPBM的制备方法，所述改性助剂EPBM由如下重量份的原料组成：由如下重量份的原料组成：
三元乙丙橡胶生胶80-95份，甲基丙烯酸2-10份，硫磺0.6-3份，氧化锌1-4份，阻燃剂4-7份，超支化丙烯酸酯3-5份，对苯二甲酸3-7份，双季无四醇0.6-1.2份，引发剂 0.5-1份，表面活性剂2-3.5份。
进一步的，所述超支化丙烯酸酯的制备方法如下：在常压条件下，将单宁酸、催化剂以及阻聚剂溶于反应溶剂中；在搅拌状态下，将混合体系加热至80-90℃后，逐滴滴入环氧单体，0.5-1h内滴完；密封反应容器，保持搅拌，将混合液温度升至80-85℃下保温反应25-30小时；反应结束后得到深棕色粘稠状产物，即为单宁基超支化丙烯酸酯；所述催化剂为三苯基膦和二氧化钛粉末，催化剂的用量为单宁酸与环氧单体质量和的0.5-1.5%，所述三苯基膦与二氧化钛粉末的重量比为1:0.05-0.1。
进一步的，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚中的一种，阻聚剂的用量为单宁酸与环氧单体质量和的0.05-0.15%。所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、水、乙酸乙酯、乙醇、乙酸丁酯、丙酮中的任意一种或它们相互间的混合物，反应溶剂的用量为反应体系总质量的20-60%；所述环氧单体由含光敏双键的环氧单体及不含光敏双键的环氧单体组成，其中含光敏双键的环氧单体的物质的量为总环氧单体的20-100%。
进一步的所述含光敏双键的环氧单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯中的一种；所述不含光敏双键的环氧单体为叔碳酸缩水甘油酯、正丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、缩水甘油丁酯、乙二醇二缩水甘油醚中的一种。
进一步的，所述单宁酸与环氧单体按酚羟基与环氧基的摩尔基团比为1:2至2:1。
本发明超支化丙烯酸酯在制备过程中，相比于现有技术，在催化剂中加入二氧化钛粉末，能够大大缩短超支化丙烯酸酯的生产反应时间，同时降低生产工艺的温度，从而达到提高超支化丙烯酸酯的生产效率。
进一步的，所述阻燃剂为氢氧化铝或者氢氧化镁中的一种或者几种的组合。本发明采用无机金属化合物作为阻燃剂，其阻燃效果明显、稳定性能好、不挥 发、无毒、腐蚀性小且价格低廉。
进一步的，所述引发剂为过氧化二异丙苯。
进一步的，所述表面活性剂为阴离子活性剂、两性离子活性剂、非离子活性剂中的一种，所述阴离子活性剂为硬脂酸钠；两性离子活性剂为甜菜碱；所述非离子活性剂为吐温。
进一步的，所述改性助剂EPBM由如下重量份的原料组成：三元乙丙橡胶生胶88份，甲基丙烯酸5份，硫磺1.4份，氧化锌2.3份，阻燃剂5份，超支化丙烯酸酯3.7份，对苯二甲酸4份，双季无四醇0.6份，引发剂 0.8份，表面活性剂3.5份。
进一步的，所述改性助剂EPBM由如下重量份的原料组成：三元乙丙橡胶生胶92份，甲基丙烯酸2份，硫磺3份，氧化锌2份，阻燃剂5份，超支化丙烯酸酯4.5份，对苯二甲酸6份，双季无四醇1份，引发剂 0.5份，表面活性剂2份。
进一步的，所述改性助剂EPBM由如下重量份的原料组成：三元乙丙橡胶生胶85份，甲基丙烯酸8份，硫磺2份，氧化锌4份，阻燃剂7份，超支化丙烯酸酯3份，对苯二甲酸7份，双季无四醇1.2份，引发剂 1份，表面活性剂3份。
本发明的一种改性助剂EPBM的制备方法，包括如下步骤：
（1）备料:按照三元乙丙橡胶生胶80-95份，甲基丙烯酸2-10份，硫磺0.6-3份，氧化锌1-4份，阻燃剂4-7份，超支化丙烯酸酯3-5份，对苯二甲酸3-7份，双季无四醇0.6-1.2份，引发剂 0.5-1份，表面活性剂2-3.5份进行备份；
（2）预处理：将表面活性剂、硫磺、氧化锌加入到去离子水中并混合均匀得到混合物；
（3）将步骤（2）中的混合物进行加热并保温1-3h后再加入对苯二甲酸；
（4）将三元乙丙橡胶生胶、甲基丙烯酸和引发剂进行高速搅拌并加温至50-55℃；
（5）向步骤（4）中加入超支化丙烯酸酯和双季无四醇搅拌混炼至58-60℃；
（6）将阻燃剂加入到步骤（5）获得的混合物中并保温0.5-1h；然后再将步骤（3）中获得的混合物加入并搅拌保温0.5-1h。
实施例1
本实施例的改性助剂EPBM，按照如下步骤制备：
（1）备料:按照三元乙丙橡胶生胶80份，甲基丙烯酸2份，硫磺0.6份，氧化锌1份，阻燃剂4份，超支化丙烯酸酯3份，对苯二甲酸3份，双季无四醇0.6份，引发剂 0.5份，表面活性剂2份进行备份；
（2）预处理：将表面活性剂、硫磺、氧化锌加入到去离子水中并混合均匀得到混合物；
（3）将步骤（2）中的混合物进行加热并保温1-3h后再加入对苯二甲酸；
（4）将三元乙丙橡胶生胶、甲基丙烯酸和引发剂进行高速搅拌并加温至50-55℃；
（5）向步骤（4）中加入超支化丙烯酸酯和双季无四醇搅拌混炼至58-60℃；
（6）将阻燃剂加入到步骤（5）获得的混合物中并保温0.5-1h；然后再将步骤（3）中获得的混合物加入并搅拌保温0.5-1h。
实施例2
本实施例的改性助剂EPBM，按照如下步骤制备：
（1）备料:按照三元乙丙橡胶生胶95份，甲基丙烯酸10份，硫磺3份，氧化锌4份，阻燃剂7份，超支化丙烯酸酯5份，对苯二甲酸7份，双季无四醇1.2份，引发剂1份，表面活性剂3.5份进行备份；
（2）预处理：将表面活性剂、硫磺、氧化锌加入到去离子水中并混合均匀得到混合物；
（3）将步骤（2）中的混合物进行加热并保温1-3h后再加入对苯二甲酸；
（4）将三元乙丙橡胶生胶、甲基丙烯酸和引发剂进行高速搅拌并加温至50-55℃；
（5）向步骤（4）中加入超支化丙烯酸酯和双季无四醇搅拌混炼至58-60℃；
（6）将阻燃剂加入到步骤（5）获得的混合物中并保温0.5-1h；然后再将步骤（3）中获得的混合物加入并搅拌保温0.5-1h。
实施例3
本实施例的改性助剂EPBM，按照如下步骤制备：
（1）备料:按照三元乙丙橡胶生胶90份，甲基丙烯酸6份，硫磺2.2份，氧化锌2.5份，阻燃剂5.5份，超支化丙烯酸酯4份，对苯二甲酸5份，双季无四醇0.8份，引发剂 0.6份，表面活性剂2.8份进行备份；
（2）预处理：将表面活性剂、硫磺、氧化锌加入到去离子水中并混合均匀得到混合物；
（3）将步骤（2）中的混合物进行加热并保温1-3h后再加入对苯二甲酸；
（4）将三元乙丙橡胶生胶、甲基丙烯酸和引发剂进行高速搅拌并加温至50-55℃；
（5）向步骤（4）中加入超支化丙烯酸酯和双季无四醇搅拌混炼至58-60℃；
（6）将阻燃剂加入到步骤（5）获得的混合物中并保温0.5-1h；然后再将步骤（3）中获得的混合物加入并搅拌保温0.5-1h。
实施例4
本实施例的改性助剂EPBM，按照如下步骤制备：
（1）备料: 三元乙丙橡胶生胶88份，甲基丙烯酸5份，硫磺1.4份，氧化锌2.3份，阻燃剂5份，超支化丙烯酸酯3.7份，对苯二甲酸4份，双季无四醇0.6份，引发剂 0.8份，表面活性剂3.5份进行备份；
（2）预处理：将表面活性剂、硫磺、氧化锌加入到去离子水中并混合均匀得到混合物；
（3）将步骤（2）中的混合物进行加热并保温1-3h后再加入对苯二甲酸；
（4）将三元乙丙橡胶生胶、甲基丙烯酸和引发剂进行高速搅拌并加温至50-55℃；
（5）向步骤（4）中加入超支化丙烯酸酯和双季无四醇搅拌混炼至58-60℃；
（6）将阻燃剂加入到步骤（5）获得的混合物中并保温0.5-1h；然后再将步骤（3）中获得的混合物加入并搅拌保温0.5-1h。
实施例5
本实施例的改性助剂EPBM，按照如下步骤制备：
（1）备料:按照三元乙丙橡胶生胶92份，甲基丙烯酸2份，硫磺3份，氧化锌2份，阻燃剂5份，超支化丙烯酸酯4.5份，对苯二甲酸6份，双季无四醇1份，引发剂 0.5份，表面活性剂2份进行备份；
（2）预处理：将表面活性剂、硫磺、氧化锌加入到去离子水中并混合均匀得到混合物；
（3）将步骤（2）中的混合物进行加热并保温1-3h后再加入对苯二甲酸；
（4）将三元乙丙橡胶生胶、甲基丙烯酸和引发剂进行高速搅拌并加温至50-55℃；
（5）向步骤（4）中加入超支化丙烯酸酯和双季无四醇搅拌混炼至58-60℃；
（6）将阻燃剂加入到步骤（5）获得的混合物中并保温0.5-1h；然后再将步骤（3）中获得的混合物加入并搅拌保温0.5-1h。
实施例6
本实施例的改性助剂EPBM，按照如下步骤制备：
（1）备料:按照三元乙丙橡胶生胶85份，甲基丙烯酸8份，硫磺2份，氧化锌4份，阻燃剂7份，超支化丙烯酸酯3份，对苯二甲酸7份，双季无四醇1.2份，引发剂 1份，表面活性剂3份进行备份；
（2）预处理：将表面活性剂、硫磺、氧化锌加入到去离子水中并混合均匀得到混合物；
（3）将步骤（2）中的混合物进行加热并保温1-3h后再加入对苯二甲酸；
（4）将三元乙丙橡胶生胶、甲基丙烯酸和引发剂进行高速搅拌并加温至50-55℃；
（5）向步骤（4）中加入超支化丙烯酸酯和双季无四醇搅拌混炼至58-60℃；
（6）将阻燃剂加入到步骤（5）获得的混合物中并保温0.5-1h；然后再将步骤（3）中获得的混合物加入并搅拌保温0.5-1h。
实施例7
本实施例的改性助剂EPBM，按照如下步骤制备：
（1）备料: 按照三元乙丙橡胶生胶80份，甲基丙烯酸2份，硫磺3份，氧化锌4份，阻燃剂6份，超支化丙烯酸酯2.5份，对苯二甲酸5份，双季无四醇0.6份，引发剂 0.5-1份，表面活性剂2份进行备份；
（2）预处理：将表面活性剂、硫磺、氧化锌加入到去离子水中并混合均匀得到混合物；
（3）将步骤（2）中的混合物进行加热并保温1-3h后再加入对苯二甲酸；
（4）将三元乙丙橡胶生胶、甲基丙烯酸和引发剂进行高速搅拌并加温至50-55℃；
（5）向步骤（4）中加入超支化丙烯酸酯和双季无四醇搅拌混炼至58-60℃；
（6）将阻燃剂加入到步骤（5）获得的混合物中并保温0.5-1h；然后再将步骤（3）中获得的混合物加入并搅拌保温0.5-1h。
实施例8
本实施例的改性助剂EPBM，按照如下步骤制备：
（1）备料: 按照三元乙丙橡胶生胶95份，甲基丙烯酸10份，硫磺0.6份，氧化锌1份，阻燃剂4-7份，超支化丙烯酸酯5份，对苯二甲酸3-7份，双季无四醇0.6份，引发剂 0.5-1份，表面活性剂2-3.5份进行备份；
（2）预处理：将表面活性剂、硫磺、氧化锌加入到去离子水中并混合均匀得到混合物；
（3）将步骤（2）中的混合物进行加热并保温1-3h后再加入对苯二甲酸；
（4）将三元乙丙橡胶生胶、甲基丙烯酸和引发剂进行高速搅拌并加温至50-55℃；
（5）向步骤（4）中加入超支化丙烯酸酯和双季无四醇搅拌混炼至58-60℃；
（6）将阻燃剂加入到步骤（5）获得的混合物中并保温0.5-1h；然后再将步骤（3）中获得的混合物加入并搅拌保温0.5-1h。
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