具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在现有技术中，专利CN109280153A利用螺旋环缩醛二酚改造环氧树脂，使环氧固化物可以在温和的条件下降解，利用其制备而成的纤维复合材料，易于回收其中的纤维。然而，该专利所述方法存在局限性，其所用制备环氧树脂的原料均来自于石油化工产品，无法在可降解的同时兼顾绿色环保。本发明则通过引入生物基材料，实现了环氧树脂的可降解功能并兼顾了原料的绿色环保。

本发明提供了一种海藻糖生物基环氧树脂固化物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)将羧基衍生化海藻糖、脂肪族环氧树脂、固化剂和溶剂进行聚合反应，得到海藻糖生物基环氧树脂预聚体溶液；

(2)将所述海藻糖生物基环氧树脂预聚体溶液进行固化处理，得到所述海藻糖生物基环氧树脂固化物。

在本发明中，海藻糖生物基环氧树脂固化物在传统的环氧树脂主链结构中引入了酯基结构，由于这种酯基结构的存在，使得固化后的环氧树脂交联网络在温和的碱性条件下很容易从酯基结构的位置打开，降解成分子量较小的降解产物，进而可溶于传统的溶剂，从而使海藻糖生物基环氧树脂固化物具有可降解性。

此外，本发明引入生物基材料，可在保证传统环氧树脂优异机械性能的同时兼顾绿色环保，减少石油化工产品的使用。

根据一些优选的实施方式，所述海藻糖生物基环氧树脂预聚体溶液中各组分原料的质量份数如下：所述羧基衍生化海藻糖50～150份(例如，可以为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或150份)、所述脂肪族环氧树脂100份、所述固化剂5～20份(例如，可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20份)和所述溶剂10～30份(例如，可以为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30份)。

需要说明的是，羧基衍生化海藻糖和脂肪族环氧树脂的质量份数比例是根据二者官能团的摩尔比得出的，具体依据为脂肪族环氧树脂中的环氧官能团和羧基衍生化海藻糖中的羧基官能团的摩尔比为1：(0.8～1.2)(例如，可以为1：0.8、1：0.85、1：0.9、1：0.95、1：1、1：1.05、1：1.1、1：1.15或1：1.2)。如此通过脂肪族环氧树脂中的环氧官能团和羧基衍生化海藻糖中的羧基官能团发生开环聚合反应形成酯基，实现海藻糖生物基环氧树脂固化物的可降解功能。

经实验证实，若上述环氧官能团与羧基官能团的比例大于1：0.8，则制备得到的海藻糖生物基环氧树脂固化物主链结构中酯基结构的比例较低，影响其降解的速度，甚至无法降解。若上述环氧官能团与羧基官能团的比例小于1：1.2，则过量的羧基衍生化海藻糖会影响海藻糖生物基环氧树脂固化物的力学性能。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述羧基衍生化海藻糖由海藻糖和有机酸酐通过开环反应制得；

所述羧基衍生化海藻糖的制备方法包括如下子步骤：

(1.1)将海藻糖、有机酸酐和N,N-二甲基甲酰胺进行搅拌，得到混合溶液；

(1.2)向所述混合溶液中加入无水吡啶和4-二甲氨基吡啶并进行搅拌，得到反应溶液；

(1.3)对所述反应溶液进行旋蒸处理后再滴加入乙酸乙酯进行稀释，进而中进行猝灭反应，得到有机相稀释溶液；

(1.4)向所述稀释溶液中加入盐酸水溶液进行萃取处理，取上层有机相溶液，依次进行干燥处理、过滤处理和二次旋蒸处理，得到所述羧基衍生化海藻糖。

在本发明中，因为海藻糖中的羟基与脂肪族环氧树脂中的环氧官能团反应活性较低，所以通过海藻糖与有机酸酐的开环反应将海藻糖分子改性为具有高反应活性的羧基衍生化海藻糖。该开环反应中有机酸酐的酸酐基团与海藻糖中部分羟基以酯基结构连接，并得到羧基，使海藻糖带有羧基，从而有利于后续与环氧树脂发生聚合反应。

在本发明步骤(1.3)中，通过旋蒸处理将反应溶液中大部分溶剂去除，然后再向旋蒸处理后的反应溶液加入乙酸乙酯使反应淬灭停止。

根据一些更优选的实施方式，在步骤(1.3)中，淬灭反应后，还包括将淬灭后的溶液用浓度为1.8～2.2M的盐酸水溶液进行萃取洗涤，并通过分液漏斗取得上层有机相溶液。

根据一些优选的实施方式，所述有机酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐或己二酸酐；

所述海藻糖与所述有机酸酐的摩尔比为1:(8～12)(例如，可以为1：8、1：8.5、1：9、1：9.5、1：10、1：10.5、1：11、1：11.5或1：12)；

经实验证实，由于海藻糖中的羟基并不能全部与有机酸酐反应形成羧基，发明人通过大量改变投料比实验，得出海藻糖与有机酸酐的摩尔比在1:(8～12)范围内，制得的羧基衍生化海藻糖中的羧基含量最高(其中未反应羟基为5～10％)。若海藻糖与有机酸酐摩尔比大于1：8，则所得羧基衍生化海藻糖中的羧基含量较少，会影响海藻糖生物基环氧树脂固化物的降解性能；若海藻糖与有机酸酐摩尔比小于1：12，则所得羧基衍生化海藻糖中的羧基含量并不会随着有机酸酐的增加而明显升高，且有机酸酐会有剩余，影响后续去除溶剂和淬灭反应。

根据一些优选的实施方式，所述羧基衍生化海藻糖的制备中各组分原料的质量份数如下：所述海藻糖10份、所述N,N-二甲基甲酰胺90～110份(例如，可以为90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109或110份)、所述无水吡啶25～35份(例如，可以为25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35份)、所述4-二甲氨基吡啶1～3份(例如，可以为1、2或3份)、所述乙酸乙酯400～500份(例如，可以为400、450或500份)和所述盐酸水溶液400～500份(例如，可以为400、450或500份)。

在本发明中，N,N-二甲基甲酰胺作为有机溶剂，无水吡啶提供羧基衍生化海藻糖与有机酸酐反应所需的弱碱性环境，有利于4-二甲氨基吡啶作为催化剂用以增加反应速率。

根据一些优选的实施方式，所述搅拌的温度为80～100℃(例如，可以为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃)，转速为500～700r/min(例如，可以为500r/min、550r/min、600r/min、650r/min或700r/min)；

在步骤(1.1)中，所述搅拌的时间为5～10min(例如，可以为5min、6min、7min、8min、9min或10min)；

在步骤(1.2)中，所述搅拌的时间为45～55h(例如，可以为45h、46h、47h、48h、49h、50h、51h、52h、53h、54h或55h)。

在本发明中，步骤(1.1)中的搅拌使各组分充分溶解，得到均一透明的溶液；在步骤(1.2)中的搅拌使反应物充分反应。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1.3)中，所述旋蒸处理的温度为35～45℃(例如，可以为35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃)，旋蒸时间为15～30min(例如，可以为15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min)。

在本发明中，通过步骤(1.3)中的旋蒸处理，可去除反应溶液中的溶剂。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1.4)中，所述干燥处理为采用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥；所述二次旋蒸处理的温度为20～30℃(例如，可以为20℃、25℃或30℃)，旋蒸时间为5～10min(例如，可以为5min、6min、7min、8min、9min或10min)。

在本发明中，通过干燥处理去除有机相中残余的水，通过旋蒸处理去除有机相中的乙酸乙酯。

根据一些优选的实施方式，所述羧基衍生化海藻糖的结构通式为

其中，n为2、3或4。

需要说明的是，海藻糖中的羟基无法全部与有机酸酐反应，会有部分羟基未反应，所以形成上述羧基衍生化海藻糖通式。在上述海藻糖与有机酸酐的摩尔比范围内，有机酸酐所占的比例越高，所形成的羧基衍生化海藻糖中羧基的含量越高。

在本发明中，当有机酸酐为丁二酸酐时，上述结构通式中n为2；当有机酸酐为戊二酸酐时，上述结构通式中n为3；当有机酸酐为己二酸酐时，上述结构通式中n为4。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述脂肪族环氧树脂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚中的至少一种。

在本发明中，脂肪族环氧树脂相较于双酚A型环氧树脂，其环氧基团不受刚性芳香环束缚，可较为自由地转动，与羧基的反应活性更高，可更快地形成酯基。此外，脂肪族环氧树脂具有优异的热稳定性、耐候性、工艺性和电绝缘性，能为海藻糖生物基环氧树脂固化物提供优异的热稳定性、耐候性、工艺性和电绝缘性。

根据一些优选的实施方式，所述固化剂为氯化铵、硝酸铵、溴化铵、芳香族二元胺、脂肪族二元胺中的至少一种。

在本发明中，固化剂的选择包括但不限于上述试剂，可以为无机铵但不限于氯化铵、硝酸铵、溴化铵。

根据一些优选的实施方式，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯中的至少一种。

在本发明中，所选用的有机溶剂沸点较低，低沸点的有机溶剂既可室温(25℃)下溶解脂肪族环氧树脂、固化剂和羧基衍生化海藻糖并得到稳定均一的透明溶液，又易于被旋蒸去除。

根据一些优选的实施方式，所述聚合反应的反应时间为8～12min(例如，可以为8min、9min、10min、11min或12min)，反应温度为20～30℃(例如，可以为20℃、25℃或30℃)。

在本发明中，根据一些更优选的实施方式，在聚合反应过程中不断对溶液进行搅拌处理，搅拌的速度为500～700r/min(例如，可以为500r/min、550r/min、600r/min、650r/min或700r/min)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)之前还包括对所述海藻糖生物基环氧树脂预聚体溶液依次进行旋蒸处理、干燥处理的步骤；

所述旋蒸处理的温度为20～30℃(例如，可以为20℃、25℃或30℃)，旋蒸时间为5～10min(例如，可以为5min、6min、7min、8min、9min或10min)；

所述干燥处理为在真空环境，真空度-0.085MPa，温度为35～45℃(例如，可以为35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃)的条件下干燥25～35min(例如，可以为25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min)。

在本发明中，可通过减压旋蒸处理去除溶液中的溶剂，真空环境的压强为-0.085MPa。需要说明的是，本发明所提到的所有旋蒸处理均为减压旋蒸，采用现有常规的减压方式即可。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述固化处理为分阶段固化：在110～130℃(例如，可以为110℃、115℃、120℃、125℃或130℃)的条件下固化1.5～2.5h(例如，可以为1.5h、2h或2.5h)，然后在155～175℃(例如，可以为155℃、160℃、165℃、170℃或175℃)的条件下固化1.5～2.5h(例如，可以为1.5h、2h或2.5h)。

需要说明的是，环氧树脂的固化反应包括了小分子间加成反应和链段之间的交联反应，前期加成反应速度较快，后期主要是高分子链段的交联反应逐渐形成三维网状的立体结构，这种结构使其有优异的硬度、强度。但是随着分子量的增加，链段运动的活性降低，为了进一步提高反应程度，需要分阶段升温固化，在第二阶段继续升温，使链段活性提高。

本发明提供了一种海藻糖生物基环氧树脂固化物，采用本发明所提供的制备方法制备得到。

在本发明中，海藻糖生物基环氧树脂固化物制备方法简单，可操作性强，易于实施，有利于大规模工业化生成。

为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种海藻糖生物基环氧树脂固化物及其制备方法进行详细说明。

实施例1：

(1)将10g海藻糖与30g丁二酸酐(摩尔比1:10)加入到圆底烧瓶中，再加入100g N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，搅拌时间为8min。然后向溶液中加入30g无水吡啶和2g4-二甲氨基吡啶，继续在搅拌48h，得到反应溶液。上述搅拌的温度为90℃，速度为600r/min。将反应溶液进行旋蒸处理(于40℃下旋蒸15min)以去除大部分溶剂，将去除溶剂后的反应溶液缓慢滴加至500g乙酸乙酯中进行猝灭。将淬灭后的反应溶液盐酸水溶液(2M)洗涤，并通过分液漏斗取得上层有机相。然后用无水硫酸钠干燥该有机相，并再次旋蒸(25℃旋蒸8min)得到羧酸衍生化海藻糖(羟基或羧基含量为％)：

本实施例中采用丁二酸酐作为原料，上述通式中n的值为2。

(2)将100g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(0.99mol环氧官能团)，140g羧酸衍生化海藻糖(0.99mol羧基官能团)，5g四丁基溴化铵，溶解于19.6g丙酮中，室温下搅拌10min以完成聚合反应，得到海藻糖生物基环氧树脂预聚体溶液；然后将该反应后的溶液旋转蒸发处理(于25℃下旋蒸8min)去除溶剂，再将去除溶剂后的反应溶液在真空下干燥处理30min(-0.085MPa，40℃)，得到粘稠液体，将其倾倒至成型模具中，于120℃下固化2h，再于165℃下固化2小时，然后脱模后，得到海藻糖生物基环氧树脂固化物样条。

实施例2：

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤(2)中，选取100g新戊二醇二缩水甘油醚(0.92mol环氧官能团)代替三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，羧酸衍生化海藻糖的质量调整为130g(0.92mol羧基官能团)。

实施例3：

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤(2)中，选取100g丙二醇二缩水甘油醚(0.81mol环氧官能团)代替三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，羧酸衍生化海藻糖的质量调整为120g(0.81mol羧基官能团)。

实施例4：

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤(2)中，选取100g1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(0.78mol环氧官能团)代替三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，羧酸衍生化海藻糖的质量调整为115g(0.78mol羧基官能团)。

对比例1：

将100g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，5g四丁基溴化铵，溶解于19.6g丙酮中，室温下搅拌10min充分反应，将反应后的溶液旋转蒸发处理(于25℃下旋蒸8min)去除溶剂，再将去除溶剂后的反应溶液在真空下干燥处理30min(-0.085MPa，40℃)，得到粘稠液体，将其倾倒至成型模具中，于120℃下固化2h，再于165℃下固化2小时，然后脱模后，得到环氧树脂固化物样条。

对比例2：

将100g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，140g海藻糖，5g四丁基溴化铵，溶解于19.6g丙酮中，室温下搅拌10min充分反应，将反应后的溶液旋转蒸发处理(于25℃下旋蒸8min)去除溶剂，再将去除溶剂后的反应溶液在真空下干燥处理30min(20KPa，℃)，得到粘稠液体，将其倾倒至成型模具中，于120℃下固化2h，再于165℃下固化2小时，然后脱模后，得到环氧树脂固化物样条。

对比例3：

对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤(2)中，羧酸衍生化海藻糖的质量调整为70g(0.49mol羧基官能团)

应用例：

(1)将10g海藻糖与30g丁二酸酐(摩尔比1:10)加入到圆底烧瓶中，再加入100g N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，搅拌时间为8min。然后向溶液中加入30g无水吡啶和2g4-二甲氨基吡啶，继续在搅拌48h，得到反应溶液。上述搅拌的温度为90℃，速度为600r/min。将反应溶液进行旋蒸处理(于40℃下旋蒸15min)以去除大部分溶剂，将去除溶剂后的反应溶液缓慢加入500g乙酸乙酯中进行猝灭。将淬灭后的反应溶液盐酸水溶液(2M)洗涤，并通过分液漏斗取得上层有机相。然后用无水硫酸钠干燥该有机相，并再次旋蒸(25℃旋蒸8min)得到羧酸衍生化海藻糖(羟基含量为8％)：

本实施例中采用丁二酸酐作为原料，上述通式中n的值为2。

(2)将100g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(0.99mol环氧官能团)，140g羧酸衍生化海藻糖(0.99mol羧基官能团)，5g四丁基溴化铵，溶解于19.6g丙酮中，室温下搅拌10min以完成预聚合反应，得到海藻糖生物基环氧树脂预聚体溶液；然后将该反应后的溶液旋转蒸发处理(于25℃下旋蒸8min)去除溶剂，再将去除溶剂后的反应溶液在真空下干燥处理30min(-0.085MPa，40℃)，得到粘稠液体，将其倾倒至成型模具中，80℃固化30min后，将其置于压辊上，与200g碳纤维双向平纹布做成碳纤维预浸料，于120℃下固化1h，再于165℃下后固化2小时，然后脱模后，得到碳纤维复合材料。

(3)将所得碳纤维复合材料浸入1M NaOH水溶液中，浸泡4h后全部降解，洗涤后回收得到碳纤维双向平纹布；回收所得碳纤维双向平纹布的单丝拉伸强度为2.56GPa，原始碳纤维单丝拉伸强度为2.63GPa。

由以上应用例可知，本发明制备的海藻糖生物基环氧树脂固化物与碳纤维双向平纹布通过压辊处理制得的碳纤维复合材料，可通过弱碱性水溶液降解碳纤维复合材料中的环氧树脂，实现碳纤维的回收，回收后的碳纤维仍然保持优异的单丝拉伸强度。

将实施例1至4，对比例1至3中得到的环氧树脂固化物样条进行性能测试，结果如下表1所示：

表1

由表1可知，由本发明提供方案制备的环氧树脂固化物样条(实施例1至4)均可在4小时内全部降解，并且同时具备较好的热学性能和力学性能。

由对比例1可知，普通的环氧树脂制备固化物无法在短时间内降解。

由对比例2可知，普通的海藻糖与脂肪族环氧树脂反应活性低，反应产物形成酯基结构较少，形成的固化物难以全部降解。

由对比例3可知，羧基衍生化海藻糖中羧基含量少于脂肪族环氧树脂环氧基时，最终形成的环氧树脂固化物酯基含量较少，降解速度较慢。

根据实施例1-3，可以看出随着环氧基含量下降，海藻糖生物基环氧树脂固化物的力学和热学性能逐渐下降，因此面对高负载场合适合选用高环氧值的环氧树脂。

对比实施例3和实施例4，可以看出在环氧基含量大体相当的情况下，脂环族(实施例4)环氧树脂的刚性六元环结构，比单纯脂肪链结构(实施例3)拥有更好的力学性能。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。