一种耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂及光固化涂料
阅读说明：本技术 一种耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂及光固化涂料 (Smoke head scalding resistant stain resistant flame retardant photocureable resin and photocureable coating ) 是由 谢国仁 郭常州 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂,按照以下步骤制备得到：A)将羟基丙烯酸酯和四溴苯酐在催化剂的作用下进行反应,得到端羧基丙烯酸酯化合物；B)将所述端羧基丙烯酸酯化合物与酚醛环氧树脂进行反应,得到带环氧基团的化合物；C)将所述带环氧基团的化合物与四溴苯酐、端羟基有机硅氟多元醇进行反应,得到耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂。本发明通过化学接枝反应制备得到光固化树脂,制备得到的光固化树脂同时具备耐高温性能和耐污性能,使得耐烟头烫性能更加突出。本发明还提供了一种光固化涂料。(The invention provides a cigarette end scalding resistant stain resistant flame retardant photocurable resin which is prepared according to the following steps: A) reacting hydroxyl acrylic ester with tetrabromophthalic anhydride under the action of a catalyst to obtain a carboxyl-terminated acrylic ester compound; B) reacting the carboxyl-terminated acrylate compound with novolac epoxy resin to obtain a compound with an epoxy group; C) and reacting the compound with the epoxy group with tetrabromophthalic anhydride and hydroxyl-terminated organic silicon fluorine polyol to obtain the cigarette end burning resistant stain resistant flame retardant photocuring resin. The light-cured resin is prepared through chemical grafting reaction, and the prepared light-cured resin has high temperature resistance and stain resistance, so that the cigarette end scalding resistance is more outstanding. The invention also provides a photocureable coating.)
技术领域
本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂及光固化涂料。
背景技术
光固化涂料又称光敏涂料，是以紫外光为涂料固化能源，又称紫外光固化涂料。是利用紫外光的能量引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体及作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应，得到硬化漆膜，实质上是通过形成化学键实现化学干燥。光固化涂料不需加热，可在纸张、塑料、皮革和木材等易燃底材上迅速固化成膜。
光固化涂料的主体成分主要有丙烯酸酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂等，因为丙烯酸酯树脂色浅，耐候性优良、不易泛黄、耐热、耐腐蚀、光学性能好，所以广泛用于光固化油漆涂料成膜物。
我国丙烯酸酯光固化涂料的研究始于20世纪60年代，80年代开始工业化过程，至今在溶剂型与水性体系都取得了惊人的成就，丙烯酸酯光固化涂料已覆盖日常生活的各个领域。目前国内外丙烯酸酯光固化涂料的性能随着乙烯基单体与助剂的多样化及合成工艺的进一步完善而逐步提高；与此同时，伴随着国内经济的稳步发展，丙烯酸酯涂料的需求亦大幅增加。而伴随着丙烯酸酯光固化涂料的应用范围越来越广，对丙烯酸酯涂料的性能要求也越来越全面化。
比如，在室内金属建材、厨房用家具或电器等领域应用的涂层，人们希望可以同时提供良好的亚光效果和优秀的耐污性能，而针对丙烯酸酯树脂的燃点不高，并且在燃烧过程中成炭率较低，导致丙烯酸酯树脂涂料涂层的阻燃性能较差这一缺陷，则希望丙烯酸酯树脂具有一定的阻燃性能。但目前市场上存在的丙烯酸酯光固化树脂，基本只有单一的功能特性，比如只具备阻燃性能或只具备耐污性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂及光固化涂料，本发明中的光固化树脂同时具备耐高温、耐污、阻燃等多重功能。
本发明提供一种耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂，按照以下步骤制备得到：
A)将羟基丙烯酸酯和四溴苯酐在催化剂的作用下进行反应，得到端羧基丙烯酸酯化合物；
B)将所述端羧基丙烯酸酯化合物与酚醛环氧树脂进行反应，得到带环氧基团的化合物；
C)将所述带环氧基团的化合物与四溴苯酐、端羟基有机硅氟多元醇进行反应，得到耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂。
优选的，所述羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和双季戊四醇五丙烯酸酯的一种或几种。
优选的，所述羟基丙烯酸酯与四溴苯酐的摩尔比为1:(0.5～2)。
优选的，所述催化剂为三苯基磷、三乙胺、苄基三甲基氯化铵的一种或几种；
所述羟基丙烯酸酯和四溴苯酐的总质量与催化剂的质量之比为100：(0.1～5)。
优选的，所述步骤A)中的反应温度为100～125℃；
所述步骤A)中反应的时间为2～3小时。
优选的，所述酚醛环氧树脂与四溴苯酐、端羟基丙烯酸酯的用量关系为摩尔比是(1～3)：(2-5)：(2-6)。
优选的，所述步骤B)中的反应温度为80～120℃；
所述步骤B)中的反应时间为3～4小时。
优选的，所述端羟基有机硅氟多元醇选自全氟聚醚和/或羟基硅油多元醇；
所述带环氧基团的化合物、四溴苯酐和端羟基有机硅氟多元醇的摩尔比为(0.5～5)：(0.5～2)：1。
优选的，所述步骤C)中反应的温度为80～120℃；
所述步骤C)中反应的时间为3～4小时。
本发明提供一种光固化涂料，包括上文所述耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂。
本发明提供了一种耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂，按照以下步骤制备得到：A)将羟基丙烯酸酯和四溴苯酐在催化剂的作用下进行反应，得到端羧基丙烯酸酯化合物；B)将所述端羧基丙烯酸酯化合物与酚醛环氧树脂进行反应，得到带环氧基团的化合物；C)将所述带环氧基团的化合物与四溴苯酐、端羟基有机硅氟多元醇进行反应，得到耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂。本发明通过化学接枝反应制备得到光固化树脂，制备得到的光固化树脂同时具备耐高温性能和耐污性能，使得耐烟头烫性能更加突出。实验结果表明，本发明中的树脂所形成的漆膜硬度为2H，附着力为5B，柔韧性能优，耐污性能500次无变化，阻燃效果优秀，经烟头烫之后无印无痕。
具体实施方式
本发明提供了一种耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂，按照以下步骤制备得到：
A)将羟基丙烯酸酯和四溴苯酐在催化剂的作用下进行反应，得到端羧基含丙烯酸基团的化合物；
B)将所述端羧基含丙烯酸基团的化合物与酚醛环氧树脂进行反应，得到带环氧基团的化合物；
C)将所述带环氧基团的化合物与四溴苯酐、端羟基有机硅氟多元醇进行反应，得到耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂。
首先，合成端羧基含丙烯酸基团的化合物。
在本发明中，所述羟基丙烯酸酯(端羟基丙烯酸酯)优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和双季戊四醇五丙烯酸酯的一种或几种；所述羟基丙烯酸酯与四溴苯酐的摩尔比优选为1:(0.5～2)，更优选为1：(1～1.5)，最优选为1:1。
在本发明中，所述催化剂优选选自三苯基磷、三乙胺、苄基三甲基氯化铵的一种或几种，更优选为苄基三甲基氯化铵；所述羟基丙烯酸酯和四溴苯酐的总质量与催化剂的质量之比为100：(0.1～5)，优选为100：(0.5～4)，更优选为100：(1～3)，最优选为100：(1～2)。
在本发明中，所述合成端羧基含丙烯酸基团的化合物的反应温度优选为100～125℃，更优选为105～120℃，最优选为110～115℃；所述合成端羧基含丙烯酸基团的化合物的反应时间优选为2～3小时。
然后，合成带环氧基团的化合物。
将所述端羧基含丙烯酸基团的化合物与酚醛环氧树脂进行反应，得到带环氧基团的化合物。
在本发明中，所述酚醛环氧树脂与四溴苯酐、端羟基丙烯酸酯的用量关系为摩尔比是(1～3)：(2-5)：(2-6)，更优选为2:4：4。
所述反应的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为95～100℃；所述反应的时间优选为3～4小时。
最后，制备耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂。
将所述带环氧基团的化合物与四溴苯酐、端羟基有机硅氟多元醇进行反应，得到耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂。
在本发明中，所述端羟基有机硅氟多元醇选自全氟聚醚和/或羟基硅油多元醇；具体的，所述全氟聚醚优选为日本旭硝子公司提供的LF-600X型号的商品或者是日本大金公司提供的GK570型号的商品；所述羟基聚硅氧烷优选为迪高公司提供的TEGO5000型号的商品，或者西斯博公司提供的SISIBM4000型号的商品。
在本发明中，所述带环氧基团的化合物、四溴苯酐和端羟基有机硅氟多元醇的摩尔比为(0.5～5)：(0.5～2)：1，更优选为(1～4)：(1～1.5)：1，最优选为2:1:1。
在本发明中，所述反应的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为95～100℃；所述反应的时间优选为4小时。
本发明还提供了一种耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂的制备方法，与上文所述的耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂的制备方法一致，在此不再赘述。
基于上述内容，本发明还提供了一种光固化涂料，包括上文所述的耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂和光引发剂，以及可选的功能性助剂或单体。
具体的，在本发明的实施例中，可以按照以下质量分数的组分形成光固化涂料：
耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂：65～75％，TMPTA单体：20～25％，流平剂：0.2～0.6％，光引发剂3～4％。
在本发明中，所述光引发剂和流平剂均为本领域技术人员常用的功能性助剂，如，所述光引发剂可以选择1173，流平剂可以选择BYK333。本领域技术人员还可以根据实际需要选择其他的光引发剂或流平剂，甚至更多的功能性助剂，以满足实际生产需求。
本发明提供了一种耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂，按照以下步骤制备得到：A)将羟基丙烯酸酯和四溴苯酐在催化剂的作用下进行反应，得到端羧基含丙烯酸基团的化合物；B)将所述端羧基含丙烯酸基团的化合物与酚醛环氧树脂进行反应，得到带环氧基团的化合物；C)将所述带环氧基团的化合物与四溴苯酐、端羟基有机硅氟多元醇进行反应，得到耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂。本发明在主链引入酚醛环氧结构，有机硅氟结构，具有耐高温效果。引入有机硅氟基团有耐污、自清洁效果，同时还有耐高温的性能。引入含溴基团，有阻燃效果。同时具备耐高温性、耐污性，使得耐烟头烫性能突出。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂及光固化涂料进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在115℃下，将541g季戊四醇三丙烯酸酯、464g四溴苯酐在10g三苯基磷作用下反应3小时，得端羧基丙烯酸酯化合物；
在100℃下，端羧基含丙烯酸基团的化合物加入125g酚醛环氧树脂中，反应4小时，测试反应物酸值≤5mgKOH/g，得到生成带环氧基团的化合物；
上述化合物与232g四溴苯酐、1000g端羟基有机硅多元醇TEGO5000反应，反应完毕后，测试反应物酸值≤5mgKOH/g终止反应。
实施例2
与实施例1相比，将第一步中季戊四醇三丙烯酸酯变为甲基丙烯酸羟乙酯变130g，其他条件保持不变。
实施例3
与实施例1相比，将第一步中四溴苯酐变为四氯苯酐285g，其他条件保持不变。
实施例4
与实施例1相比，将第三步中有机硅多元醇TEGO5000变为有机氟多元醇LF-600X，其他条件保持不变。
实施例1～4制备的紫外光固化耐烟头烫耐污树脂、市售(长兴)UV耐污树脂(对比例1)，按照如下组份配漆制备漆膜：
树脂：65～75％；单体：20～25％，流平剂：0.2～0.6％，光引发剂3～4％。
单体为TMPTA、光引发剂为1173、流平剂为BYK333。
对漆膜的性能进行试，结果如表1所示。其中涂膜硬度按GB/T6739-2006测定；附着力按GB/T9286-1998测定；柔韧性测定：在马口铁上制备漆膜，弯折一定角度看开裂程度；水煮性：在100℃的水中煮30min，看漆膜变化情况；耐油性笔擦拭性：在涂层同一区域进行油性笔擦拭，以划痕可擦除次数衡量涂层耐污性能。耐烟头烫测试：点燃中华香烟在漆膜上面燃烧，整支烧尽后用纸擦干净，看漆膜表面损伤程度。
表1本发明实施例中的漆膜性能测试
由表1可看出，通过本发明的方法制备的光固化树脂具有耐高温、耐污、阻燃等多重功能。同时具有良好的硬度、柔韧性、附着力、耐水煮等性能。而市面上的树脂，性能单一、只有单一的耐污性能，无法满足多种功能集一身。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。