一种低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法 (Low-smoke halogen-free flame-retardant cable material and preparation method thereof ) 是由 陆福明 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法,所述低烟无卤阻燃电缆料由以下重量份数的原料制成：基体树脂100份、改性氢氧化铝50～80份、纳米氢氧化镁50～80份、聚磷酸铵10～35份、三氧化钼1～3份、相容剂15～20份、硅酮母料0.4～1.8份、纳米粘土1～10份、纳米石墨烯粉5～7份、抗氧剂0.5～2.8份；其中,所述基体树脂由低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚树脂组成。本发明中的一种低烟无卤阻燃电缆料,在保证电缆料绝缘性能和力学性能的基础上,阻燃效果优异,燃烧时低烟无毒,同时提高了电缆料的耐温、耐老化性能及使用寿命。(The invention discloses a low-smoke halogen-free flame-retardant cable material and a preparation method thereof, wherein the low-smoke halogen-free flame-retardant cable material is prepared from the following raw materials in parts by weight: 100 parts of matrix resin, 50-80 parts of modified aluminum hydroxide, 50-80 parts of nano magnesium hydroxide, 10-35 parts of ammonium polyphosphate, 1-3 parts of molybdenum trioxide, 15-20 parts of compatilizer, 0.4-1.8 parts of silicone master batch, 1-10 parts of nano clay, 5-7 parts of nano graphene powder and 0.5-2.8 parts of antioxidant; wherein the matrix resin is composed of low-density polyethylene, polyolefin elastomer and ethylene-vinyl acetate copolymer resin. The low-smoke halogen-free flame-retardant cable material disclosed by the invention has the advantages that on the basis of ensuring the insulating property and the mechanical property of the cable material, the flame-retardant effect is excellent, the low smoke is low in toxicity during combustion, the temperature resistance and the aging resistance of the cable material are improved, and the service life of the cable material is prolonged.)
技术领域
本发明涉及电缆料技术领域，具体涉及一种低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术和社会经济的不断发展，人们对电线电缆产品安全环保性能的要求越来越高。传统的含卤电缆材料在燃烧时会释放大量有毒害的卤化氢气体，对人员的生命安全及建筑设备造成损害，其使用也日益受到限制，因此，发展低烟无卤阻燃电缆料具有重要意义。大多数的低烟无卤阻燃电缆料都是以聚烯烃为基材，在其中加入大量的无机阻燃剂来达到低烟无卤阻燃的效果。但是由于聚烯烃大都为非极性材料，与极性较强的无机阻燃剂相容性很差，从而导致加入大量无机阻燃剂后严重影响了电缆料的加工工艺性能和物理机械性能。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足，提供了一种低烟无卤阻燃电缆料，采用低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚树脂作为基体树脂，在此基体树脂中加入改性氢氧化铝、纳米氢氧化镁、聚磷酸铵及纳米石墨烯作为阻燃剂，相容剂作为阻燃增效剂，再添加硅酮母料、纳米粘土及抗氧化剂等助剂，在保证电缆料绝缘性能和力学性能的基础上，阻燃效果优异，燃烧时低烟无毒，通过抗氧剂，提高了电缆料的耐温、耐老化性能及使用寿命；此外，本发明还提供了一种低烟无卤阻燃电缆料的制备方法。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种低烟无卤阻燃电缆料，所述低烟无卤阻燃电缆料由以下重量份数的原料制成：基体树脂100份、改性氢氧化铝50～80份、纳米氢氧化镁50～80份、聚磷酸铵10～35份、三氧化钼1～3份、相容剂15～20份、硅酮母料0.4～1.8份、纳米粘土1～10份、纳米石墨烯粉5～7份、抗氧剂0.5～2.8份；
其中，所述基体树脂由低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚树脂组成，所述低密度聚乙烯、所述聚烯烃弹性体、所述乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的质量比为1～4：1～4：1。
本发明中的低烟无卤阻燃电缆料采用低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚树脂作为基体树脂，在此基体树脂中加入改性氢氧化铝、纳米氢氧化镁及纳米石墨烯作为阻燃剂，聚磷酸铵作为阻燃增效剂，再添加硅酮母料、纳米粘土及抗氧化剂等助剂,本发明中的低烟无卤阻燃电缆料，在保证电缆料绝缘性能和力学性能的基础上，阻燃效果优异，燃烧时低烟无毒，通过在本发明中的电缆料中加入抗氧剂，可以提高电缆料的耐温、耐老化性能及使用寿命。其中，氢氧化铝和氢氧化镁均为无机添加型阻燃剂，受热分解时会释放出水分，吸收大量的潜热，既可以降低材料表面的火焰的实际温度，减慢聚合物降解为低分子的速度，减少可燃物质的产生，又可以通过释放出的水汽冲淡材料表面氧气的温度，使材料表面的燃烧较难进行，同时氢氧化镁有利于形成表面炭化层，阻止热量和氧气的进入；此外，氢氧化镁分解生成的氧化镁还是良好的耐火材料，一旦火源被消灭，燃烧即可自行停止；其中，三氧化钼燃烧时生成的气体蒸汽密度较大，能较长时间地停留在燃烧区，即气体蒸汽覆盖在聚合物表面时可以隔热、隔氧，同时也起到稀释可燃性气体的作用；其中，聚磷酸铵高温分解生成二氧化碳、氨气、氮气、二氧化氮及水等不燃性气体。空气中氧和高分子材料受热分解时所产生的可燃性气体的浓度被这些气体所稀释，同时在形成的过载中所产生的热对流能带走一部分热量，产生的氮可以捕捉自由基，抑制高分子材料的连锁反应，达到清除自由基的目的，从而实现良好的阻燃效果；其中，硅酮母料可改善材料表面光滑度；其中，纳米石墨烯粉燃烧时会在聚合物表面形成泡沫状炭，即在聚合物表面形成保护层，阻止了热和氧气向聚合物内部传递，同时也阻止了聚合物降解产物向火焰扩散，使聚合物的热分解速率小于维持火焰所需的速率。
本发明中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数为2～4g/10min，其中，醋酸乙烯酯含量占乙烯-醋酸乙烯酯共聚物总质量的10～40％；本发明中的低密度聚乙烯为茂金属线性低密度聚乙烯，其熔融指数为0.5～10g/10min。
优选地，所述低烟无卤阻燃电缆料由以下重量份数的原料制成：基体树脂100份、改性氢氧化铝70份、纳米氢氧化镁70份、聚磷酸铵26份、三氧化钼1.5份、相容剂19份、硅酮母料1份、纳米粘土6份、纳米石墨烯粉5.8份、抗氧剂2.1份。
进一步地，所述改性氢氧化铝的制备方法为：
a.将环氧基硅油溶于有机溶剂得到改性溶液；
b、将氢氧化铝、步骤(a)中所得改性溶液依次加入搅拌釜中，以600～800r/min的转速搅拌混合1～4小时，反应完成后蒸去有机溶剂，在120℃～130℃下干燥2～6小时，粉碎，即得所述改性氢氧化铝。
优选地，所述步骤(a)中所得改性溶液中环氧基硅油的质量分数为15～18％；所述步骤(b)中氢氧化铝与改性溶液的质量比为1：0.02～0.025。
通过环氧基硅油对氢氧化铝进行改性，通过物理方法使得环氧基硅油吸附于氢氧化铝的表面，形成包覆层，通过在氢氧化铝表面引入热稳定性优良、具有疏水功能的环氧基硅油，提高了氢氧化铝的热稳定性，并且同时也提高了氢氧化铝作为阻燃剂时与聚合物基体材料之间的相容性。
优选地，所述有机溶剂选自无水乙醇、丙酮及四氯化碳中的任意一种。
优选地，所述抗氧剂为由1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和硫代二丙酸二月桂酯组成的混合物。
优选地，所述纳米粘土为蒙脱土、海泡石、凹凸棒土及高岭土中的任意一种。
进一步地，所述相容剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐共聚物。
本发明第二方面提供了上述一种低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取配方量的基体树脂、改性氢氧化铝、纳米氢氧化镁、聚磷酸铵、三氧化钼、相容剂、硅酮母料、纳米粘土、纳米石墨烯粉、抗氧剂；
S2、将步骤S1中所称取的改性氢氧化铝、纳米氢氧化镁、聚磷酸铵、三氧化钼、相容剂、硅酮母料、纳米粘土、纳米石墨烯粉、抗氧剂依次加入至高速混合机中，以400～600r/min的转速搅拌混合10～30分钟，得到预混料；
S3、将步骤S1中所称取的基体树脂和步骤S2中所得的预混料依次加入密炼机中，在140～150℃下，密炼15～30分钟后加入双阶式单螺杆挤出机中，在机身温度为145～180℃、机头温度为185～205℃下挤出造粒，再经冷风磨面切粒、风冷、振动筛分选，即得低烟无卤阻燃电缆料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明中的一种低烟无卤阻燃电缆料，采用低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚树脂作为基体树脂，在此基体树脂中加入改性氢氧化铝、纳米氢氧化镁、聚磷酸铵及纳米石墨烯作为阻燃剂，相容剂作为阻燃增效剂，再添加硅酮母料、纳米粘土及抗氧化剂等助剂,在保证电缆料绝缘性能和力学性能的基础上，阻燃效果优异，燃烧时低烟无毒，通过抗氧剂，提高了电缆料的耐温、耐老化性能及使用寿命。
2、本发明中通过环氧基硅油对氢氧化铝进行改性，通过在氢氧化铝表面引入热稳定性优良、具有疏水功能的环氧基硅油，提高了氢氧化铝的热稳定性，并且同时也提高了氢氧化铝作为阻燃剂时与聚合物基体材料之间的相容性。
3、本发明中的一种低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，工艺简单，便于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明中一种低烟无卤阻燃电缆料的制备方法的流程图；
图2为本发明中一种改性氢氧化铝的制备方法的流程图；
图3为试验例2中不同聚烯烃弹性体含量对拉伸强度影响的折线图；
图4为试验例2中不同聚烯烃弹性体含量对断裂伸长率影响的折线图；
图5为试验例3中不同相容剂含量对拉伸强度影响的折线图；
图6为试验例3中不同相容剂含量对断裂伸长率影响的折线图。
具体实施方式
为了使发明实现的技术手段、创造特征、达成目的和功效易于明白了解，下结合具体图示，进一步阐述本发明。
实施例1
参照图2所示，本实施例提供一种改性氢氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
a.将环氧基硅油溶于有机溶剂得到改性溶液；
b、将氢氧化铝、步骤(a)中所得改性溶液依次加入搅拌釜中，以800r/min的转速搅拌混合3小时，反应完成后蒸去有机溶剂，在125℃下干燥4.8小时，粉碎，即得改性氢氧化铝。
其中，步骤(a)中所得改性溶液中环氧基硅油的质量分数为18％；步骤(b)中氢氧化铝与改性溶液的质量比为1：0.022。
其中，本实施例中的有机溶剂为无水乙醇。
实施例2
参照图1所示，本实施例提供一种低烟无卤阻燃电缆料，由以下重量的原料制成：基体树脂100g、改性氢氧化铝50g、纳米氢氧化镁51g、聚磷酸铵12g、三氧化钼1g、相容剂15g、硅酮母料0.4g、纳米粘土1g、纳米石墨烯粉5g、抗氧剂0.5g；
其中，基体树脂由低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚树脂组成，低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的质量比为2：2：1。
其中，本实施例中的改性氢氧化铝为实施例1中所制备的改性氢氧化铝。
其中，本实施例中的抗氧剂为由1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和硫代二丙酸二月桂酯组成的混合物。其中，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和硫代二丙酸二月桂酯的质量比为1：1。
其中，本实施例中的纳米粘土为高岭土。
其中，本实施例中的乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐共聚物。
本实施例还提供了上述的一种低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取配方量的基体树脂、改性氢氧化铝、纳米氢氧化镁、聚磷酸铵、三氧化钼、相容剂、硅酮母料、纳米粘土、纳米石墨烯粉、抗氧剂；
S2、将步骤S1中所称取的改性氢氧化铝、纳米氢氧化镁、聚磷酸铵、三氧化钼、相容剂、硅酮母料、纳米粘土、纳米石墨烯粉、抗氧剂依次加入至高速混合机中，以600r/min的转速搅拌混合25分钟，得到预混料；
S3、将步骤S1中所称取的基体树脂和步骤S2中所得的预混料依次加入密炼机中，在148℃下，密炼20分钟后加入双阶式单螺杆挤出机中，在机身温度为145～180℃、机头温度为185～205℃下挤出造粒，再经冷风磨面切粒、风冷、振动筛分选，即得低烟无卤阻燃电缆料。
实施例3
参照图1所示，本实施例提供一种低烟无卤阻燃电缆料，由以下重量的原料制成：基体树脂100g、改性氢氧化铝82g、纳米氢氧化镁80g、聚磷酸铵35g、三氧化钼3g、相容剂20g、硅酮母料1.8g、纳米粘土10g、纳米石墨烯粉7g、抗氧剂2.8g；
其中，基体树脂由低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚树脂组成，低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的质量比为2：2：1。
其中，本实施例中的改性氢氧化铝为实施例1中所制备的改性氢氧化铝。
其中，本实施例中的抗氧剂为由1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和硫代二丙酸二月桂酯组成的混合物。其中，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和硫代二丙酸二月桂酯的质量比为1：1。
其中，本实施例中的纳米粘土为高岭土。
其中，本实施例中的乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐共聚物。
本实施例还提供了上述的一种低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取配方量的基体树脂、改性氢氧化铝、纳米氢氧化镁、聚磷酸铵、三氧化钼、相容剂、硅酮母料、纳米粘土、纳米石墨烯粉、抗氧剂；
S2、将步骤S1中所称取的改性氢氧化铝、纳米氢氧化镁、聚磷酸铵、三氧化钼、相容剂、硅酮母料、纳米粘土、纳米石墨烯粉、抗氧剂依次加入至高速混合机中，以600r/min的转速搅拌混合25分钟，得到预混料；
S3、将步骤S1中所称取的基体树脂和步骤S2中所得的预混料依次加入密炼机中，在148℃下，密炼20分钟后加入双阶式单螺杆挤出机中，在机身温度为145～180℃、机头温度为185～205℃下挤出造粒，再经冷风磨面切粒、风冷、振动筛分选，即得低烟无卤阻燃电缆料。
实施例4
参照图1所示，本实施例提供一种低烟无卤阻燃电缆料，由以下重量的原料制成：基体树脂100g、改性氢氧化铝70g、纳米氢氧化镁70g、聚磷酸铵26g、三氧化钼1.5g、相容剂19g、硅酮母料1g、纳米粘土6g、纳米石墨烯粉5.8g、抗氧剂2.1g。
其中，基体树脂由低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚树脂组成，低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的质量比为2：2：1。
低烟无卤阻燃电缆料由以下重量份数的原料制成：
其中，本实施例中的改性氢氧化铝为实施例1中所制备的改性氢氧化铝。
其中，本实施例中的抗氧剂为由1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和硫代二丙酸二月桂酯组成的混合物。其中，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和硫代二丙酸二月桂酯的质量比为1：1。
其中，本实施例中的纳米粘土为高岭土。
其中，本实施例中的乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐共聚物。
本实施例还提供了上述的一种低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取配方量的基体树脂、改性氢氧化铝、纳米氢氧化镁、聚磷酸铵、三氧化钼、相容剂、硅酮母料、纳米粘土、纳米石墨烯粉、抗氧剂；
S2、将步骤S1中所称取的改性氢氧化铝、纳米氢氧化镁、聚磷酸铵、三氧化钼、相容剂、硅酮母料、纳米粘土、纳米石墨烯粉、抗氧剂依次加入至高速混合机中，以600r/min的转速搅拌混合25分钟，得到预混料；
S3、将步骤S1中所称取的基体树脂和步骤S2中所得的预混料依次加入密炼机中，在148℃下，密炼20分钟后加入双阶式单螺杆挤出机中，在机身温度为145～180℃、机头温度为185～205℃下挤出造粒，再经冷风磨面切粒、风冷、振动筛分选，即得低烟无卤阻燃电缆料。
对比例1
本对比例所提供的低烟无卤阻燃电缆料与实施例4中所提供的低烟无卤阻燃电缆料的区别在于：本对比例中的基体树脂由低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚树脂组成，其中，低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的质量比为2：1：1。
对比例2
本对比例所提供的低烟无卤阻燃电缆料与实施例4中所提供的低烟无卤阻燃电缆料的区别在于：本对比例中的基体树脂由低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚树脂组成，其中，低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的质量比为2：1.5：1。
对比例3
本对比例所提供的低烟无卤阻燃电缆料与实施例4中所提供的低烟无卤阻燃电缆料的区别在于：本对比例中的基体树脂由低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚树脂组成，其中，低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的质量比为2：2.5：1。
对比例4
本对比例所提供的低烟无卤阻燃电缆料与实施例4中所提供的低烟无卤阻燃电缆料的区别在于：本对比例中的基体树脂由低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚树脂组成，其中，低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的质量比为2：3：1。
对比例5
本对比例所提供的低烟无卤阻燃电缆料与实施例4中所提供的低烟无卤阻燃电缆料的区别在于：本对比例中的基体树脂由低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚树脂组成，其中，低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的质量比为2：3.5：1。
对比例6
本对比例所提供的低烟无卤阻燃电缆料与实施例4中所提供的低烟无卤阻燃电缆料的区别在于：本对比例中的基体树脂由低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚树脂组成，其中，低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的质量比为2：4：1。
对比例7
本对比例所提供的低烟无卤阻燃电缆料与实施例4中所提供的低烟无卤阻燃电缆料的区别在于：本实施例中的相容剂的添加量为16g。
对比例8
本对比例所提供的低烟无卤阻燃电缆料与实施例4中所提供的低烟无卤阻燃电缆料的区别在于：本实施例中的相容剂的添加量为17g。
对比例9
本对比例所提供的低烟无卤阻燃电缆料与实施例4中所提供的低烟无卤阻燃电缆料的区别在于：本实施例中的相容剂的添加量为18g。
对比例10
本对比例所提供的低烟无卤阻燃电缆料与实施例4中所提供的低烟无卤阻燃电缆料的区别在于：本实施例中的相容剂的添加量为20g。
对比例11
本对比例所提供的低烟无卤阻燃电缆料与实施例4中所提供的低烟无卤阻燃电缆料的区别在于：本实施例中的相容剂的添加量为21g。
试验例1
对实施例2-实施例4中的低烟无卤阻燃电缆料的性能进行检测，测试结果如表1所示。
表1实施例2-实施例4中的低烟无卤阻燃电缆料的性能检测结果表
由表1可知，本发明中的低烟无卤阻燃电缆料在保证电缆料绝缘性能和力学性能的基础上，阻燃效果优异，燃烧时低烟无毒，同时通过抗氧剂，提高了电缆料的耐温、耐老化性能及使用寿命。
试验例2
对实施例4及对比例1-对比例6中的低烟无卤阻燃电缆料的拉伸强度、断裂伸长率及氧指数进行检测，氧指数检测结果如表2所示，拉伸强度和断裂伸长率检测结果如图3和图4所示。
表2实施例4及对比例1-对比例6中的低烟无卤阻燃电缆料的氧指数检测结果表
由表2、图3及图4可知，随着聚烯烃弹性体添加量的增大，低烟无卤阻燃电缆料的拉伸强度和断裂伸长率不断提高，但当聚烯烃弹性体在基体树脂的中所占质量比大于40％时，氧指数下降，在保证优异的阻燃性能的基础上，低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的质量比为2：2：1时，电缆料的性能最佳。
试验例3
对实施例4及对比例7-对比例11中的低烟无卤阻燃电缆料的拉伸强度、断裂伸长率及氧指数进行检测，氧指数检测结果如表3所示，拉伸强度和断裂伸长率检测结果如图5和图6所示。
表3实施例4及对比例7-对比例11中的低烟无卤阻燃电缆料的氧指数检测结果表。
由表3、图5及图6可知，随着相容剂添加量的增大，拉伸强度先增大后减小，相容剂的添加能够改善改性氢氧化铝和纳米氢氧化镁与基体树脂之间的相容性，有利于改性氢氧化铝、纳米氢氧化镁及纳米石墨烯在基体树脂中均匀分散，随着相容剂添加量的增大断裂伸长率不断提高，因此，在保证机械性能和阻燃性能的基础上，相容剂的最佳添加量为19重量份。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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