一种超低密度、隔热、隔音的微发泡pmma复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种超低密度、隔热、隔音的微发泡pmma复合材料及其制备方法 (Micro-foaming PMMA composite material with ultralow density, heat insulation and sound insulation and preparation method thereof ) 是由 徐凯华 徐小虎 王凡 张欣 付飞 管卫华 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及了一种超低密度、隔热、隔音的微发泡PMMA复合材料及其制备方法,具体由以下重量份的原料组成：PMMA树脂50-80份,天然纤维填充体15-30份、超支化聚酯树脂5-15份,高效发泡剂2-8份,高效结晶成核剂0.5-3份。本发明的有益效果在于：凭借PMMA树脂的高熔体粘数特性,以及超支化聚酯树脂和高效成核剂的协助,成功在双螺杆注塑成型机中实现了高发泡倍率(1～1.5)的化学法微发泡注塑成型,再辅以低密度的天然纤维,从而获得了超低密度(≤0.6g/cm～(3))、低孔径、高孔密度的微发泡PMMA复合材料,理想的泡孔结构还赋予了材料良好的隔热、隔音等优异特性。(The invention relates to an ultra-low density, heat insulation and sound insulation micro-foaming PMMA composite material and a preparation method thereof, and the composite material is specifically composed of the following raw materials in parts by weight: 50-80 parts of PMMA resin, 15-30 parts of natural fiber filler, 5-15 parts of hyperbranched polyester resin, 2-8 parts of efficient foaming agent and 0.5-3 parts of efficient crystallization nucleating agent. The invention has the beneficial effects that: by means of the high melt viscosity of PMMA resin and the assistance of hyperbranched polyester resin and efficient nucleating agent, the chemical micro-foaming with high foaming ratio (1-1.5) is successfully realized in a double-screw injection molding machineInjection molding, and adding low-density natural fiber to obtain ultralow density (less than or equal to 0.6 g/cm) 3 ) The ideal cell structure of the micro-foamed PMMA composite material with low aperture and high cell density also endows the material with excellent characteristics of heat insulation, sound insulation and the like.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种超低密度、隔热、隔音的微发泡PMMA复合材料及其制备方法。
背景技术
随着近年来汽车、家电等聚合物材料常用领域产品的快速迭代更新，对于所使用的聚合物材料高性能化、多功能化等方面的需求也越来越多样化，尤其是当前轻量化、绿色环保化的“低碳排放”绿色发展理念日益深入人心，对汽车、家电、工业电子电器等领域的零部件用原材料的关键指标如材料的比重提出更高的减重要求，一些轻质、低密度材料如高性能聚烯烃复合材料，再搭配使用特殊的成型工艺(微发泡挤出、微发泡注塑、微发泡模压等)，已经在目标领域——汽车保险杠及下沿饰板、仪表板及骨架、门饰板、前端框架、天窗框架等大型结构件或功能件得以初步的推广应用，从而成为当前汽车轻量化研究的热点领域之一。
然而，微发泡成型方式对于聚合物的熔体粘数有极高的要求，往往要求聚合物分子链具有较大体积的侧链基团，而常见的通用塑料如聚丙烯PP都是长直链结构，单一的侧甲基结构并不足以形成足够强度的链缠绕，因此，微发泡注塑专用的聚丙烯材料无一例外都是基于特殊合成的高熔体强度聚丙烯(HMSPP)来开发的，这不仅加大了材料的技术开发难度，材料的成本也随之大幅度提升。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，也称为亚克力，是一类具有长柔性分子链、大体积侧链基团的通用塑料，具有明显更优的高粘度熔体表现，而材料成本仅略高于常规的聚丙烯，远低于高熔体强度聚丙烯(HMSPP)，这就为专用的微发泡成型PMMA材料开发提供了优良的先天基础。纵观当前已有的微发泡PMMA复合材料及类似的聚酯类材料研究，其大多集中于物理法(即超临界流体)微发泡，而不是适用范围更广、成本更低的化学法(外加化学发泡剂)。如CN106084274A中记述的轻质高强保温PMMA发泡复合材料，就是利用高压反应釜内的超临界二氧化碳流体与气凝胶搭配，实现了纳米级孔隙结构的微发泡成型效果；CN106566156A中也是同样采用了高压反应釜内超临界二氧化碳流体发泡法来获得结构优良的PMMA纳米发泡复合材料；而CN108948623A则采用了超临界氮气流体为发泡剂。由此可见，虽然超临界流体法(物理法)具有孔径小(8-10μm)、孔密度高(2.0×109cells/cm3甚至更高)的优势，然而超临界流体作为一种极其特殊的物理状态，不仅需要高密闭的高压反应釜作为反应容器，且其流体发生装置也是极其复杂，稳定性要求极高，由此导致的材料开发成本也一直居高不下，这“高、精、尖”的技术特性很难匹配汽车、家电、工业电器电器等涵盖范围广、作业环境复杂的应用领域，因此，基于更常规、适用范围更广的化学法+微发泡注塑的工艺路线来开发一种泡孔结构优良、关键特性突出的PMMA微发泡材料就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的空白之处，提供一种超低密度、隔热、隔音的微发泡PMMA复合材料，针对现有技术方案大多集中适用程度低、改性成本昂贵的超临界流体物理发泡的现状，选用高粘数的挤出级PMMA基体树脂，再搭配特殊树状分子链结构的超支化聚酯材料、高效结晶成核剂，从而构建了适用于化学法微发泡注塑的聚合物体系，再复配自身密度低、特性优良的天然纤维填充体，从而获得了泡孔结构理想、密度大幅降低、隔热隔音特性突出的PMMA复合材料。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种超低密度、隔热、隔音的微发泡PMMA复合材料及其制备方法，包括以下重量份的原料：
上述微发泡PMMA复合材料中，
所述的PMMA树脂为低熔指、高粘度的挤出级聚甲基丙烯酸甲酯，其在230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为≤1g/10min，透射率(3150μm)≤90％。
所述的天然纤维为基于天然植物纤维素制备的木质素纤维，长径比L/D为2:1～5:1，纤维直径200-500um。
所述的超支化聚酯树脂为基于端羟基超枝化合成、分子结构呈树枝状的脂肪族聚酯，其分子中羟基数量为≥20/mol，分子量≥2400g/mol。
所述的高效发泡剂为吸热型环保、高效的碳酸氢盐系无机发泡剂。
所述的高效结晶成核剂为基于长链饱和线性羧酸钙盐的有机/无机复配的聚酯专用成核剂。
本发明的第二目的在于提供一种超低密度、隔热、隔音的微发泡PMMA复合材料及其制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
(1)按所述的重量份分别称取PMMA树脂、超支化聚酯树脂、高效结晶成核剂，混合均匀，得到混合原料。
(2)按干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；按所述的重量份称取天然纤维，放置于挤出机的侧喂料仓中，经侧喂料螺杆加入到挤出机筒内。所用双螺杆挤出机的直径为30mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：185℃、205℃、210℃、220℃、230℃、220℃、215℃、220℃、220℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到PMMA复合材料的基体树脂产品。
(3)按所述的重量份称取高效发泡剂，与得到的PMMA复合材料的基体树脂一并投入到高速搅拌混料机中，均匀搅拌10min，搅拌转速为300转/min，得到所述的超低密度、隔热、隔音的微发泡PMMA复合材料。
与现有的技术方案相比，本发明具有如下有益效果：
1、基于PMMA自身就具有大侧链基团、高链缠绕的特性，进一步优选了粘度更高、熔体强度更好的低熔指挤出级PMMA树脂，然后辅以高端羟基数量(≥20/mol)的超支化聚酯树脂，大大增强了对注塑成型过程中发泡剂分解的二氧化碳气泡的包裹能力，而配套使用高效成核剂能在促进PMMA树脂的快速冷却定型，从而有效防止熔体冷却过程中微气泡的合并、开孔现象，进一步改善PMMA复合材料内部的微泡孔状况。
2、在具有良好的微发泡注塑表现的基础上，本发明方案还搭配使用了自身密度远低于其他无机填料的天然纤维填充体，不仅进一步改善了所得PMMA复合材料的减重表现，天然纤维自身具备的多孔结构也能进一步增强复合材料的隔热、隔音等关键特性。
3、通过本发明技术方案得到的PMMA合金材料，由于优异的微发泡注塑表现，以及所用天然纤维填充体所具备的优异特性(多孔、低比重、填充增强等)，不仅材料发泡后的密度可大幅度降低降低至0.45～0.6g/cm3左右，关键的特性指标如热传导系数、平均吸音系数等都有着极其明显的改善提升；而进一步测试PMMA复合材料的微观结构可知，其泡孔孔径最低可达9.5μm，平均孔密度最高可达1.95×109cells/cm3，这两个关键的发泡指标表现已经接近于当前研究较多的物理法(超临界流体)微发泡的水平，是一种装置更简便、易实现、改性成本更低、适用领域极广的轻量化、功能化PMMA改性方法。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。
本发明实施例所用原料：
PMMA-1：聚甲基丙烯酸甲酯PMMA TD542，在230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为0.9g/10min，透射率(3150μm)为89％，璐彩特国际化工有限公司。
PMMA-2：聚甲基丙烯酸甲酯Frosted DR，在230℃、3.8kg的测试条件下的熔融指数MFR为0.5g/10min，透射率(3150μm)为85％，法国阿科玛集团。
天然纤维：基于木质纤维素制备的天然纤维Symbio P10，长径比L/D为3:1，纤维直径260-300um，德国TER CHEMICAL公司。
超支化聚酯树脂-1：端羟基超支化聚酯树Hyper H203，白色粉末，分子中羟基数量为20-24/mol，分子量为2600g/mol，武汉超支化树脂科技有限公司。
超支化聚酯树脂-2：超支化聚酯树H40P，白色粉末，分子中羟基数量为35/mol，分子量为7103.1，威海晨源分子新材料有限公司。
高效发泡剂：复配型碳酸氢盐系发泡剂，由氨基胍碳酸氢盐：柠檬酸按5:1的比例复配而成，白色超细粉末，平均粒径为10-15微米，济南万得丰环保科技有限公司。
高效结晶成核剂：长链饱和线性羧酸(褐煤酸)钙盐Licomont NAV 101，白色无定型粉末，科莱恩催化剂(上海)有限公司。
产品性能测试：
微发泡试验：在海天HTDZ HT-280双螺杆注塑成型机中进行，各注塑段温度分别为200℃、210℃、220℃、220℃，模具温度保持在80℃，采用型-芯回退的两段式低压注塑成型工艺，注塑为标准测试样条。
密度：按ISO1183-1所示标准方法进行，测试样条尺寸为10×10×4mm，于常温(23℃)下进行测试。
热传导性能：按ISO22007-2所示的瞬态平面热源法测试，注塑尺寸为160×120×3.2mm的测试样板，分别测试平行方向(∥)、垂直方向(⊥)的热传导系数。
隔音性能：按ISO354所示的标准方法进行，注塑尺寸为Φ80×4mm的圆片，采用JTZB-驻波管吸声系数测试仪，垂直入射，测定频率为125Hz、250Hz、500Hz、1000Hz、2000Hz及4000Hz时试样的吸声系数，计算算术平均值，得到平均吸声系数。
泡孔结构表征：在低温-30℃的环境中截取尺寸为80×10×4mm的样条截面，将截面喷金后在KYKY-EM6200扫描电镜上进行，放大倍率分别为500倍，测试微孔孔径，并统计计算后得到孔密度。
实施例1
按表1中所示的实施例1数据按所述的重量份分别称取PMMA树脂、超支化聚酯树脂、高效结晶成核剂，混合均匀，得到混合原料。
按干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；按所述的重量份称取天然纤维，放置于挤出机的侧喂料仓中，经侧喂料螺杆加入到挤出机筒内。所用双螺杆挤出机的直径为30mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：185℃、205℃、210℃、220℃、230℃、220℃、215℃、220℃、220℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到PMMA复合材料的基体树脂产品。
按所述的重量份称取高效发泡剂，与得到的PMMA复合材料的基体树脂一并投入到高速搅拌混料机中，均匀搅拌10min，搅拌转速为300转/min，得到所述的超低密度、隔热、隔音的微发泡PMMA复合材料。
实施例2
按表1中所示的实施例2数据按所述的重量份分别称取PMMA树脂、超支化聚酯树脂、高效结晶成核剂，混合均匀，得到混合原料。
按干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；按所述的重量份称取天然纤维，放置于挤出机的侧喂料仓中，经侧喂料螺杆加入到挤出机筒内。所用双螺杆挤出机的直径为30mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：185℃、205℃、210℃、220℃、230℃、220℃、215℃、220℃、220℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到PMMA复合材料的基体树脂产品。
按所述的重量份称取高效发泡剂，与得到的PMMA复合材料的基体树脂一并投入到高速搅拌混料机中，均匀搅拌10min，搅拌转速为300转/min，得到所述的超低密度、隔热、隔音的微发泡PMMA复合材料。
表1超低密度、隔热、隔音的微发泡PMMA复合材料的配方表(单位：克)
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
PMMA-1
61.5
61
60
60
PMMA-2
65
天然纤维
30
15
20
20
20
超支化聚酯树脂-1
5
10
12
超支化聚酯树脂-2
15
12
高效发泡剂
3
2
8
6
6
高效结晶成核剂
0.5
3
1
2
2
实施例3
按表1中所示的实施例3数据按所述的重量份分别称取PMMA树脂、超支化聚酯树脂、高效结晶成核剂，混合均匀，得到混合原料。
按干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；按所述的重量份称取天然纤维，放置于挤出机的侧喂料仓中，经侧喂料螺杆加入到挤出机筒内。所用双螺杆挤出机的直径为30mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：185℃、205℃、210℃、220℃、230℃、220℃、215℃、220℃、220℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到PMMA复合材料的基体树脂产品。
按所述的重量份称取高效发泡剂，与得到的PMMA复合材料的基体树脂一并投入到高速搅拌混料机中，均匀搅拌10min，搅拌转速为300转/min，得到所述的超低密度、隔热、隔音的微发泡PMMA复合材料。
实施例4
按表1中所示的实施例4数据按所述的重量份分别称取PMMA树脂、超支化聚酯树脂、高效结晶成核剂，混合均匀，得到混合原料。
按干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；按所述的重量份称取天然纤维，放置于挤出机的侧喂料仓中，经侧喂料螺杆加入到挤出机筒内。所用双螺杆挤出机的直径为30mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：185℃、205℃、210℃、220℃、230℃、220℃、215℃、220℃、220℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到PMMA复合材料的基体树脂产品。
按所述的重量份称取高效发泡剂，与得到的PMMA复合材料的基体树脂一并投入到高速搅拌混料机中，均匀搅拌10min，搅拌转速为300转/min，得到所述的超低密度、隔热、隔音的微发泡PMMA复合材料。
实施例5
按表1中所示的实施例5数据按所述的重量份分别称取PMMA树脂、超支化聚酯树脂、高效结晶成核剂，混合均匀，得到混合原料。
按干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；按所述的重量份称取天然纤维，放置于挤出机的侧喂料仓中，经侧喂料螺杆加入到挤出机筒内。所用双螺杆挤出机的直径为30mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：185℃、205℃、210℃、220℃、230℃、220℃、215℃、220℃、220℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到PMMA复合材料的基体树脂产品。
按所述的重量份称取高效发泡剂，与得到的PMMA复合材料的基体树脂一并投入到高速搅拌混料机中，均匀搅拌10min，搅拌转速为300转/min，得到所述的超低密度、隔热、隔音的微发泡PMMA复合材料。
对比例1
改性PMMA复合材料HAM-8580，上海锦湖日丽公司，市售。
表2超低密度、隔热、隔音的微发泡PMMA复合材料的测试结果
结合表1、表2中各实施例及对比例的组分及测试数据可知，得益于所选PMMA材料较高的熔体粘数，以及特殊树状结构的超支化聚酯材料的促进聚合物链缠绕效果，使得PMMA熔体对气泡包覆能力大大增强；改性前(对比例1)的可发泡性能明显较差，泡孔孔径在50μm以上，且孔密度仅在106左右，表明材料中孔径大、孔密度低，而改性后各实施例的孔径普遍在10～20μm之间，最低(实施例5)可达9.5μm，孔密度最高可提升至109以上(实施例4、5)，表明PMMA材料的微观泡孔结构得到了明显改善。
上述实施例中微观泡孔结构的改善不仅大幅度降低了材料密度，而且也在隔热、隔音方面获得了长足的进步。材料密度可从1.15g/cm3降低至0.52g/cm3左右，按发泡倍率计算为1.21，而平行、垂直方向上的热传导系数也从0.2W·m-1·K-1大幅度降至最低0.02W·m-1·K-1的水平，平均吸音系数也从0.51提升至0.8以上(实施例4、5)。
本发明所记述的一种超低密度、隔热、隔音的微发泡PMMA复合材料及其制备方法，是基于当前汽车、家电、工业电子电器等领域对于低密度轻量化、多功能化的迫切需求而设计开发的全新种类PMMA复合材料，在大幅度降低自重密度的前提下，通过泡孔结构的优化设计，赋予了材料优良的隔热、吸音降噪的特殊特性，能够极好对应对上述应用领域内的对于壳体以及装饰件专用PMMA复合材料的新要求。
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