一种石墨烯增强的pp/ldpe纳米复合管材
阅读说明：本技术 一种石墨烯增强的pp/ldpe纳米复合管材 (Graphene-enhanced PP/LDPE (polypropylene/low-density polyethylene) nano composite pipe ) 是由 陈卫丰 夏祥义 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石墨烯增强的PP/LDPE新型纳米复合管材。该纳米复合管材由聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯LDPE)以及石墨烯三种主要成分组成,另外含有少量其它助剂,其中,PP/LDPE作为纳米复合管材的基体,而石墨烯作为复合管材的增强剂,采用本方法所制备的纳米复合管材,石墨烯能均匀地分散在聚合物基体中,极好地改善了复合管材的综合力学性能,复合管材产品的力学性能够得到较大提高。(The invention discloses a graphene-reinforced PP/LDPE novel nano composite pipe. The nano composite pipe prepared by the method has the advantages that the graphene can be uniformly dispersed in the polymer matrix, the comprehensive mechanical property of the composite pipe is well improved, and the mechanical property of the composite pipe product can be greatly improved.)
技术领域
本发明涉及复合材料领域的一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，更具体指一种具有优异的综合力学性能的石墨烯增强复合管材。
背景技术
近年随着我国国民经济的高速发展，各个领域对PP管材的需求日益增加。随着原料质量、加工设备和工艺水平的提高，产品质量得到较大改善。但是，由于PP本身存在一些缺点，冲击强度较差，低温时变脆等问题，极大地限制了其在聚合物管材中的应用。因此，人们利用其它各种聚合物材料，包括ABS、MBS、LDPE等，对PP进行增韧改性，制备了各种复合聚合物管材，取得一定效果。
2004年，英国科学家首次制备出了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体—石墨烯, 其厚度只有0.3354 nm，是目前世界上发现最薄的材料。石墨烯具有特殊的单原子层结构和新奇的物理性质:热导率约5000 J/(m·K·s)、禁带宽度几乎为零、高透明度(约97.7%)、特别是其强度高达130 Gpa，其杨氏模量(1100 GPa)和断裂强度(125 GPa)与碳纳米管相当。石墨烯以及其衍生物石墨烯可以对聚合物基体起到良好的增强作用，但是由于其与聚合物基体的结合力不强，影响了复合材料性能的进一步提高。因此，本发明将PP/LDPE聚合物基体，与表面处理的石墨烯通过配方优化设计，采用挤出共混技术制备出一种石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材，有助于解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于解决目前PP管材所存在的上述缺点，制备出一种综合力学性能良好的纳米复合管材，并提供其制备方法。
为提高管材的冲击强度，我们采用韧性良好的LDPE与PP组成管材的聚合物基体，为提高管材的弯曲强度和拉伸强度，我们选用力学性能优异的石墨烯对其进行增强。由于石墨烯和聚合物基体的结合力不强，我们使用各种硅烷偶联剂对石墨烯进行表面处理，增强了聚合物基体与石墨烯之间的结合力，有利于复合管材力学性能的大幅度提高。本发明所制备的PP/LDPE/石墨烯新型复合管材力学性能优异，有良好的应用前景。其技术方案如下：
（1）将一定量浓硫酸加入反应釜，控制温度在0℃左右，按照权利要求3所述的配比，边搅拌边加入石墨粉和硝酸钠混合物。然后，加入高锰酸钾溶液，在15℃左右反应50min，接着升温到35℃左右，继续反应30min，再加入去离子水，续拌20min后，按照上述比例加入双氧水，反应10-20min，反应液变为亮黄色，接着将反应液用适量水合肼进行还原，得到黑色溶液。然后，将反应液进行过滤，并用浓度为5%的HCl溶液和去离子水洗涤。最后，将滤饼置于60℃干燥箱中进行真空干燥，得到石墨烯。（2）按照权利要求5所述的配比，将石墨烯和硅烷偶联剂加入粉体表面改性机，在高速搅拌作用下对石墨烯进行表面改性，搅拌20min后出料。接着，将表面改性后的石墨烯与一定比例的PP、LDPE，以及其它助剂加入到高速搅拌机内在70-110℃温度范围内高速混合20min，转低速搅拌10min，最后冷却后出料；(3) 将得到的混合料加入双螺杆挤出机，在螺杆转速为15-30r/min，温度为170-200℃的工艺条件下进行挤出，再进行真空定径，以及喷淋冷却成型，最后定长切割，生产得到石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材。
所述的复合管材由聚丙烯（PP）和氯化聚乙烯（LDPE）以及石墨烯三种主要成分组成，并且石墨烯经过偶联剂表面处理，另外复合管材还含有少量其它助剂，包括增塑剂、稳定剂、内润滑剂、外润滑剂、加工助剂等。其中，PP/LDPE作为复合管材的基体，而石墨烯作为复合管材的增强剂。
所述的浓硫酸的浓度为70~100%，优选值为98%~98.3%。
所述的浓硫酸、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和双氧水质量比范围为50~170：3~8：1~5：9~25：70~270：5~30，优选值为80~120：4~6：2~3:12~20：100 ~200：15~25。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH540、KH560、KH570、KH792、A151、A171、A172、Si602中的一种或几种。
所述的石墨烯与偶联剂的质量比范围为40~130：0.5~5，优选值为80~100：2~3。
所述的PP和LDPE质量比范围为40~130：5~50，优选值为70~100：10~30。
所述的PP/LDPE所构成的聚合物基体和表面处理后的石墨烯质量比范围为50~130：0.1~20，优选值为80~100：0.5~15。
所述的少量助剂为增塑剂、稳定剂、润滑剂、偶联剂、阻燃剂、加工助剂中的一种或几种。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁苄酯、己二酸二乙基己酯、磷酸三甲酚酯中的一种或几种的混合物。
所述的PP/LDPE聚合物基体与增塑剂的质量比范围为40~130：0~30，优选值为80~100：0~15。
所述的稳定剂为机锡稳定剂、稀土复合稳定剂、金属皂稳定剂、碱式铅盐稳定剂中的一种或两种的混合物。
所述的聚合物基体与稳定剂的质量比范围为40~130：1~8，优选值为80~100：3~6。
所述的内润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸单甘酯中的一种或几种混合物。
所述的PP/LDPE聚合物基体与内润滑剂的质量比范围为40~130：0.1~1.5，优选值为80~100：0.3~0.8。
所述的外润滑剂为聚乙烯蜡、烯烃蜡、亚乙基双硬酯酰胺的一种或几种混合物。
所述的PP/LDPE聚合物基体与外润滑剂的质量比范围为30~130：0.2~1.6，优选值为80~100：0.4~1.0。
本发明与现有技术相比，其优点体现在：采用韧性良好的LDPE对PP进行增韧，二者共同组成聚合物基体，可提高管材的冲击强度。同时，为提高管材的弯曲强度和拉伸强度，选用力学性能优异的新型纳米材料石墨烯对管材进行增强。由于石墨烯和聚合物结合力不强，我们利用硅烷偶联剂对石墨烯进行表面处理，可以极大增强聚合物基体与石墨烯之间的结合力，从而有利于纳米复合管材综合性能的大幅提高。本发明所制备的聚合物纳米复合管材具有优异的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。
具体实施方式
实施例1
将630kg浓硫酸加入反应釜中，控制温度在0℃左右，边搅拌边加入16kg石墨粉和7kg硝酸钠的固体混合物，接着加入50kg高锰酸钾，在15℃左右反应50min，然后升温到35℃左右，继续反应30min，再加入850kg去离子水，续拌20min后，加入55kg双氧水，反应10-20min，反应液变为亮黄色。接着，将反应液用1.2L水合肼进行还原，得到黑色溶液，然后将反应液过滤，并用浓度为5%的HCl溶液和去离子水洗涤。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯。将6kg石墨烯和0.15kg硅烷偶联剂KH550加入连续式粉体表面改性机，在高速搅拌作用下对石墨烯进行表面改性，搅拌20min后出料。然后将表面改性后的石墨烯与100kgPP、10kgLDPE、5kg碱式铅盐稳定剂、0.6kg硬脂酸、0.5kg石蜡加入到普通高速搅拌机内在70-110℃温度范围内高速混合20min，然后转低速搅拌10min，冷却后出料。将得到的混合料加入双螺杆挤出机，设定螺杆转速为25r/min，料筒和模具温度为170-200℃温度范围内挤出管胚，再进行真空定径，以及喷淋冷却成型，最后进行定长切割，生产得到石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材。
实施例2
将430kg的浓硫酸加入反应釜，控制温度在零度左右，一边搅拌一边加入11kg石墨粉和6kg硝酸钠的固体混合物，接着加入35kg高锰酸钾，在15℃左右反应50min，然后升温到35℃左右，继续反应30min，再加入550kg去离子水，续拌20min后，加入35kg双氧水，反应10-20min，反应液变为亮黄色。接着，将反应液用0.9 L水合肼进行还原，得到黑色溶液，然后将反应液过滤，并用浓度为5%的HCl溶液和去离子水洗涤。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯。将5kg石墨烯和0.15kg硅烷偶联剂KH560加入粉体表面改性机，在高速搅拌作用下对石墨烯进行表面改性，搅拌20min后出料。然后将表面改性后的石墨烯与100kgPP、17kgLDPE、2.3kg邻苯二甲酸二辛酯、5.2kg碱式铅盐稳定剂、0.7kg硬脂酸、0.6kg石蜡加入到普通高速搅拌机内在70-110℃温度范围内高速混合20min，然后转低速搅拌10min，冷却后出料。将得到的混合料加入双螺杆挤出机，设定螺杆转速为30r/min，料筒和模具温度170-200℃温度范围进行挤出，再进行真空定径，以及喷淋冷却成型，最后进行定长切割，得到石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材。
实施例3
将820kg的浓硫酸加入反应釜，控制温度在零度左右，一边搅拌一边加入21kg石墨粉和13kg硝酸钠的固体混合物，接着加入70kg高锰酸钾，在15℃左右反应50min，然后升温到35℃左右，继续反应30min，再加入1100kg去离子水，续拌20min后，加入72kg双氧水，反应10-20min，反应液变为亮黄色。接着，将反应液用1.8L水合肼进行还原，得到黑色溶液，然后将反应液过滤，并用浓度为5%的HCl溶液和去离子水洗涤。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到石墨烯。将11kg石墨烯和0.28kg硅烷偶联剂KH550加入表面改性机，在高速搅拌作用下对石墨烯进行表面改性，搅拌20min后出料。然后将表面改性后的石墨烯与90kgPP、13kgLDPE、1.2kg邻苯二甲酸二辛酯、4.2kg碱式铅盐稳定剂、0.45kg硬脂酸、0.35kg石蜡加入到高速搅拌机内，于80-100℃温度范围内高速混合20min，然后低速搅拌10min，冷却后出料。将得到的混合料加入双螺杆挤出机料斗，设定螺杆转速为20r/min，料筒和模具温度为180-200℃温度范围内挤出，再进行真空定径，以及喷淋冷却成型，最后定长切割，制备得到石墨烯增强的PP/LDPE新型复合管材。
表一、石墨烯增强的PP/LDPE纳米复合管材的力学性能
实施例1-3的石墨烯增强PP/LDPE管材
拉伸强度（MPa）
拉伸模量（MPa）
环刚度（KN/m2）
冲击强度（KJ/m2）
断裂伸长率（%）
1
67.7
4431
≧8
33.1
87.5
2
63.3
3973
≧5
30.7
118.6
3
56.5
3151
≧4
29.5
179.8
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