阅读说明：本技术 基于v型腔阵列表面的可控电镀法在制备高灵敏sers基底中的应用 (Application of controllable electroplating method based on V-shaped cavity array surface in preparation of high-sensitivity SERS substrate ) 是由 方靖淮 刘闯 王素 吴静 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种基于V型腔阵列表面的可控电镀法在制备高灵敏SERS基底中的应用,包括：1)制备电镀模板,采用V型腔体结构的AAO模板,以固定角度及恒定速率蒸镀10nm铬和120nm银,形成一层紧密结合的AAO银膜电镀层；2)制备电镀液,配制3.3mM氯金酸和0.1M氢氟酸的混合液；3)电化学可控组装,采用三电极的电化学工作站,电镀模板作为工作电极,铂片电极作为对电极,Ag/AgCl-(2)作为参比电极,在0.1mA/cm～(2)的恒电流密度下进行沉积生长并记录。本发明中的金纳米粒子在V型腔阵列表面可实现定向可控沉积,且获得的高灵敏SERS基底可达到单分子检测水平,对R6G的检测限可低至10～(-18)M。(The invention provides an application of a controllable electroplating method based on a V-shaped cavity array surface in preparation of a high-sensitivity SERS substrate, which comprises the following steps: 1) preparing electroplating template by adopting an AAO template with a V-shaped cavity structure at a fixed angle and constant speedEvaporating 10nm chromium and 120nm silver to form a layer of tightly combined AAO silver film electroplated layer; 2) preparing electroplating solution, namely preparing a mixed solution of 3.3mM chloroauric acid and 0.1M hydrofluoric acid; 3) electrochemical controllable assembly, adopting three-electrode electrochemical workstation, electroplating template as working electrode, platinum sheet electrode as counter electrode, Ag/AgCl 2 As a reference electrode, at 0.1mA/cm 2 The deposition growth was carried out at constant current density and recorded. The gold nanoparticles can realize directional controllable deposition on the surface of a V-shaped cavity array, the obtained high-sensitivity SERS substrate can reach the single-molecule detection level, and the detection limit of R6G can be as low as 10 ‑18 M。)

基于V型腔阵列表面的可控电镀法在制备高灵敏SERS基底中 的应用

技术领域

本发明涉及电化学定向可控沉积的技术领域，利用Au⁺的高化学稳定性构造10纳米以下间隙的纳米金多级聚集体，大大增强探针分子的拉曼信号，特别是涉及一种V型腔体阵列表面附着纳米金的结构设计、制备方法及其应用。

背景技术

表面增强拉曼散射(SERS)是一种极其灵敏的分子指纹技术，广泛应用于各种分子的痕量监测，可以检测低至单分子水平的化学物质，在生物、医学、病毒检测等领域有重要的应用。高性能的SERS基底取决于衬底中“热点”的强度和大小，而热点主要产生于金属纳米结构的尖端和小间隙(＜10nm)。SERS基底一般以纳米金、纳米银作为基底的纳米结构，具有良好的生物相容性。基于这些显著的优势，在特异性检测各种分子方面具有良好的前景。

然而，目前高性能的SERS增强基片的成本昂贵，通常需要凭借精细的微纳加工手段制备形貌规整的周期阵列以保证基片的均匀性和再现性，但是这种精细的纳米加工仪器非常昂贵，成本效益不好。因此，开发一种具有成本效益的方法来制造大面积形貌均匀的纳米结构表面是SERS追求的最终目标。

电沉积技术广泛应用在纳米柱、纳米环等金属生长方面，通过控制沉积电位，电荷密度能够将金属实现纳米级生长，然而这些工作大多是金属纳米粒子的电沉积以及受限沉积，沉积的形貌大多都是金属颗粒的堆积，很难实现具有纳米间隙的金属颗粒排列。因此，开发一种定向可控的纳米金颗粒的组装也是电镀追求的最终目标。

发明内容

发明目的：为解决上述问题，本发明将电化学中通过电镀的方法来控制电荷密度组装金纳米粒子，通过对V型AAO模板进行真空蒸镀获得V型腔体内具有层次结构的银膜，进而控制电镀过程的电荷密度。利用腔体阵列表面不同位点的电荷密度的不同，实现金纳米粒子的可控沉积，形成具有小于10纳米间隙的等离激元V型腔体膜。利用Ag和Au复合纳米结构产生巨大的电磁增强，以及具有纳米间隙的“层次环”形貌的Au颗粒形成多重“热点”，从而大大提高SERS基底的吸附容量并实现基底的高灵敏度检测。

技术方案：为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

1.一种基于V型腔阵列表面的可控电镀法在制备高灵敏SERS基底中的应用，步骤包括：

步骤(1)制备电镀模板：选用洗净的V型孔径的AAO模板，型号参数如下：顶部为孔径450nm的六边形孔洞，底部为孔径100nm的圆形兜底，孔深为400nm；首先，利用真空镀膜机在AAO表面蒸镀一层10nm的金属铬，恒定蒸镀速率为0.2埃/秒；然后以同样的蒸镀速率，继续蒸镀一层120nm的银膜，形成一层薄电银膜，覆盖整个AAO的V型腔内壁及表面，即得V型腔体结构的电镀模板；

步骤(2)制备电镀液：配制3.3mM氯金酸和0.1M氢氟酸的混合液，所用水均为EW-I标准的去离子水；

步骤(3)电化学可控组装：采用三电极的电化学工作站，步骤(1)得到的电镀模板作为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl₂作为参比电极，在0.1mA/cm²的电流密度下沉积不同的时间，得到形貌均匀的高灵敏SERS基底。

进一步的，步骤(3)中，所述的电化学沉积方法是计时电位法，以恒定0.1mA/cm²的电流密度进行沉积。

进一步的，步骤(3)中，所述的电化学沉积400s时为最佳，此时的SERS信号最强且针对R6G的检测限可低至10^-18M。

有益效果：与现有技术相比，本发明的具体优势如下：

1、本发明的制备方法可以快速大量制备高性能的SERS基底，可达到单分子检测的水平；

2、本发明的制备方法是一种定向可控的纳米金颗粒的电镀组装，具有很高的社会市场价值以及应用前景；

3、本发明的制备方法考虑了成本效益，将低成本、高性能、高灵敏等集成一体，是SERS基底追求的最终目标，在低浓度痕量检测检测方面具有重要意义。

附图说明

图1为本发明一种基于V型腔阵列表面的可控电镀法在制备高灵敏SERS基底中的应用的流程框图。

图2为本发明中电镀模板的高分辨率图像。

图3为本发明中在该电镀液下以0.1mA/cm²的电流密度下沉积400s的平面高分辨率图像。

图4为本发明中在该电镀液下以0.1mA/cm²的电流密度下沉积400s的侧面高分辨率图像。

图5为本发明中在该电镀液下以0.1mA/cm²的电流密度下沉积100s的平面高分辨率图像。

图6为本发明中在该电镀液下以0.1mA/cm²的电流密度下沉积200s的平面高分辨率图像。

图7为本发明中在该电镀液下以0.1mA/cm²的电流密度下沉积300s的平面高分辨率图像。

图8为本发明中在该电镀液下以0.1mA/cm²的电流密度下沉积500s的平面高分辨率图像。

图9为本发明中在该电镀液下以0.1mA/cm²的电流密度下沉积600s的平面高分辨率图像。

图10为本发明中恒电流密度沉积不同时间后检测R6G10^-6M的SERS光谱。

图11为本发明中恒电流密度沉积400s时检测不同R6G浓度的SERS光谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实例以及附图给出本发明一种基于V型腔阵列表面的可控电镀法在制备高灵敏SERS基底中的应用的具体实施方式。当然，此处所描述的具体实例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明一种V型薄电银膜作为电模板的方法(参见图2)，包括以下步骤：

1)采用V型450-100-100孔径的AAO模板，孔径上端为450nm的六边形孔洞，底部为100nm的圆形兜底，孔深为400nm。按步骤在去离子水、乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗10分钟，洗净AAO模板表面及孔内，然后用氮气吹干待用。

2)首先利用真空镀膜机在AAO表面蒸镀一层10nm的金属铬，目的让后续蒸镀的银膜与AAO均匀且紧密的结合。

3)以恒定速率0.2埃/秒蒸镀120nm的银膜，最后形成银膜覆盖的AAO电镀模板，见图2，孔壁厚度均值为60nm，孔径上端为360nm的六边形孔洞，底部为100nm的圆形兜底，孔深为400nm。

实施例2

本发明一种电沉积金纳米粒子的定向可控组装制备高性能均匀SERS基底方法，制备流程(参见图1)，包括以下步骤：

1)制备电镀液，配制3.3mM氯金酸和0.1M氢氟酸的混合液，所用水均为EW-I标准的去离子水。

2)采用三电极的电化学工作站，电镀模板作为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl₂作为参比电极，在0.1mA/cm²的电流密度下沉积不同的时间获得不同的形貌以及SERS性能。

3)参见图3-9，分别为沉积100s-600s的不同形貌，详细记录了沉积生长过程。

4)针对不同形貌做SERS检测，以R6G10^-6M浓度为例，参见图10，发现沉积400s时为最佳形貌，此时的SERS强度明显高于其他形貌的样品。

本发明报告了一种定向可控的电沉积组装金纳米粒子方法，并能够形成纳米级间隙(＜10nm)的漏斗型级联结构且均匀可控，该形貌不仅存在大量的纳米间隙，而且具有均匀规整的三维漏斗腔，腔体内由纳米级间隙的金纳米粒子组装而成，表面粗糙的级联结构和凹凸的级联腔壁极大增强了对探针分子的吸附能力。这种独特的结构不仅形成了强度很大的电磁场及增强SERS激发效率，还提供了大量的分子结合位点，检测限低至10^-18M的R6G浓度(参见图11)，可实现单分子检测，开发的这种低成本、高性能、高灵敏的固体膜片基底在SERS检测中具有重大意义。

以上所述仅是本发明的优选方式，应当指出，对于本技术领域的技术人员而言，在不脱离本发明制作方法的前提下，还可以针对不同的情况，做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。