一种基于2d-pvk协同共钝化钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷的太阳能电池器件及制备方法
阅读说明：本技术 一种基于2d-pvk协同共钝化钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷的太阳能电池器件及制备方法 (Solar cell device based on 2D-PVK synergistic co-passivation perovskite thin film grain boundary and surface defects and preparation method ) 是由 王敏焕 边继明 史彦涛 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种基于2D-PVK协同共钝化钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷的太阳能电池器件及制备方法。该太阳能电池器件包括导电衬底、依次制备的电子传输层、有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿吸光层、协同钝化层、空穴传输层和金属电极层。本发明所述的金属卤化物钙钛矿薄膜的太阳能光伏器件,制备方法简单、成本低廉,2D-PVK协同钝化层有效钝化了钙钛矿薄膜晶界缺陷和薄膜表面缺陷,大幅降低了缺陷引起的非辐射复合损耗,提升了器件的光电转换效率和长期稳定性,为高效稳定钙钛矿太阳能电池的实用化提供重要理论依据与技术支撑。(The invention provides a solar cell device based on 2D-PVK synergistic co-passivation of perovskite thin film grain boundaries and surface defects and a preparation method thereof. The solar cell device comprises a conductive substrate, an electron transport layer, an organic-inorganic hybrid metal halide perovskite light absorption layer, a cooperative passivation layer, a hole transport layer and a metal electrode layer which are sequentially prepared. The solar photovoltaic device of the metal halide perovskite thin film is simple in preparation method and low in cost, the 2D-PVK cooperative passivation layer effectively passivates the crystal boundary defects and the surface defects of the perovskite thin film, the non-radiative recombination loss caused by the defects is greatly reduced, the photoelectric conversion efficiency and the long-term stability of the device are improved, and important theoretical basis and technical support are provided for the practicability of the high-efficiency stable perovskite solar cell.)
技术领域
本发明涉及半导体材料光伏技术，尤其涉及一种基于2D-PVK协同共钝化钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷的太阳能电池器件及其制备方法
背景技术
近年来，新型钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells，简称PSCs)异军突起且发展迅速，有望突破现有原理和技术局限，为清洁太阳能源的开发和利用提供变革型技术支撑，受到学术界和产业界的极大关注。金属卤化物钙钛矿材料作为一类直接带隙半导体材料，具有钙钛矿晶型ABX3(A＝MA+(CH3NH3 +)、FA+(NH(CH3)2 +)、Cs+等，B＝Pb2+、Sn2+等，X＝I-、Br-、Cl-)和一系列优异的光电特性，如载流子扩散长、消光系数高、带隙可调、缺陷容忍度高等诸多优点，且通过简易低成本的溶液方法即可生长，使其在光电器件领域大放光彩。现如今，小面积单结PSCs的光电转换效率(PCE)记录已高达25.5％。
目前，PSCs已成为低成本高效率太阳电池的领跑者。但是，器件稳定性距离商业应用标准还相差很大，这严重阻碍了其大规模产业化进程。大量研究表明，PSCs的PCE损失和工作不稳定性与载流子的非辐射湮灭密切相关。通过钝化缺陷来降低非辐射复合损失并抑制界面退化是提高PSCs光电性能和稳定性的主要策略。因此，深入研究缺陷对PSCs器件稳定性的影响机理并提出应对措施，进而极大程度地降低非辐射复合带来的能量损失是当前PSCs领域基础研究的重中之重。
针对缺陷给PSCs器件性能和稳定性带来的负面影响，研究者们从钝化的角度提出了很多有效的策略，可大致归纳为以下三大类：(i)掺入阴离子或金属阳离子钝化钙钛矿薄膜内点缺陷来增强钙钛矿层在工作条件下的稳定性；(ii)通过引入烷基铵卤化物或路易斯酸碱钝化钙钛矿薄膜的晶界或表面缺陷来提高钙钛矿层及与其相关的界面稳定性；(iii)利用PbI2的自钝化效应或引入宽带隙材料钝化钙钛矿薄膜与电荷传输层(ETL和HTL)之间的界面缺陷来提高工作条件下的界面稳定性。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前有机-无机金属卤化物钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷引起的载流子非辐射符合损耗问题，提出一种基于2D-PVK协同共钝化钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷的太阳能电池器件，该太阳能电池器件具有优良的效率和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于2D-PVK协同共钝化钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷的太阳能电池器件，包括导电衬底、依次制备的电子传输层、有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿吸光层、协同钝化层、空穴传输层和金属电极层；所述导电衬底为氧化铟锡导电玻璃；所述电子传输层为SnO2溶胶-凝胶，厚度为25～35nm；所述有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿吸光层为FAPbI3钙钛矿薄膜层，FAPbI3钙钛矿薄膜层的晶界处存在2D材料，且在FAPbI3钙钛矿薄膜层的表面存在一层PVK薄层，FAPbI3钙钛矿薄膜层的厚度为400～600nm，PVK薄层的厚度为3～5nm；所述空穴传输层为固态电解质Spiro-OMeTAD层，厚度为150～200nm；所述光阳极为金属薄膜层，厚度为50～70nm。
一种基于2D-PVK协同共钝化钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷的太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：在导电衬底上采用全溶液法，依次生长电子传输层、有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿吸光层和空穴传输层，并在空穴传输层上蒸镀金电极，制备得到基于2D-PVK协同共钝化钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷的太阳能电池器件；
电子传输层的制备方法如下：将SnCl2·2H2O和无水乙醇以质量比为1：116～118混合，用封口膜密封且用锡纸包裹避光，室温条件下静置24小时后得到透明均匀的SnO2溶胶-凝胶，用前需用直径为0.2μm的滤头过滤；采用单步旋涂法制备，开启旋涂机，设置3000转30s，将臭氧处理后的导电衬底放在旋涂机的旋转托架上通过真空吸附固定，将SnO2溶胶-凝胶滴在导电衬底中央并启动旋涂机，旋涂机停止转动后，将样品移至145～155℃的热板上，退火25～35min，退火后移到金属导热板上冷却至室温，为了提高SnO2薄膜的覆盖率，同样的旋涂工艺再重复一次，先将样品移至145～155℃的热板上退火5～7min，冷却至室温后再在145～155℃的热板上退火110～130min，得到SnO2/ITO样品；其中，每45μL的SnO2溶胶-凝胶对应导电衬底的面积为1.5×1.5cm2；
有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿吸光层的制备方法如下：将质量比为85：810：223的FPEAI、HC(NH2)2I和PbI2溶解在体积质量比为65μL:3000mg的N-甲基-2-苯丙酮与的N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，用封口膜封好并用电动搅拌器搅拌5～10分钟得到钙钛矿前驱液前驱体溶液；将PVK溶解于氯苯中，得到浓度为1mg/mL的PVK的氯苯溶液，在室温条件下搅拌10h以上，室温静置12h后，得到透明均匀的钙钛矿前驱体溶液；采用一步旋涂法制备，将钙钛矿前驱体溶液均匀涂于臭氧处理15～25min后的SnO2/ITO样品上，旋涂机设置是4000转30s；在距离旋转结束的15～17s之间，将PVK的氯苯溶液稳定匀速滴在旋转着的SnO2/ITO样品上，旋涂机停止转动后，将样品移至145～155℃的热板上，退火20～25min，退火后移到金属导热板上冷却至室温得到PVK-2Dperovskite/SnO2/ITO样品；其中，PVK的氯苯溶液与导电衬底面积关系为：180～200μL对应1.5×1.5cm2导电衬底；
空穴传输层的制备方法如下：空穴传输材料Spiro-OMeTAD与氯苯溶液以质量体积比343mg：4mL混合，再依次加入4-叔丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液；氯苯溶液：4-叔丁基吡啶：双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液的体积比为4000：135：77；采用单步旋涂法制备，开启旋涂机，设置3000转30s，将PVK-2D perovskite/SnO2/ITO样品放在旋涂机的旋转托架上通过真空吸附固定，并启动旋涂机，在距离旋转结束的18～20s之间，将Spiro-OMeTAD溶液稳定匀速的滴在旋转着的PVK-2D perovskite/SnO2/ITO样品上，旋涂机停止转动，得到空穴传输层；其中，Spiro-OMeTAD溶液与导电衬底面积关系为：15μL对应1.5×1.5cm2导电衬底；
最后蒸镀金电极，获得结构为Au/Spiro-OMeTAD/PVK-2Dperovskite/SnO2/ITO的基于PVA钝化薄膜表面/界面缺陷的有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件，即为基于2D-PVK协同共钝化钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷的太阳能电池器件。
本发明的有益效果：
1)发明基于2D-PVK协同共钝化钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷的太阳能电池器件，是在导电的ITO衬底上，采用全低温溶液法，依次生长电子注入层(SnO2)，钙钛矿光吸收层以及空穴注入层(Spiro-OMeTAD)，而制备的PSCs。本发明制备的PSCs在室温下，测得618ns的载流子寿命；同时该PSCs器件显示出优异的光电转换特性，相比于对照器件16.5％的PCE，经2D-PVK协同修饰钝化后的器件效率高达21.6％，增长了5个百分点；2D-PVK协同修饰钝化层大大降低了钙钛矿薄膜晶界和界面缺陷态密度，这对PSCs器件的光工作稳定性非常有益，经过800小时连续光照射，对照器件的效率仅剩初始效率的16％，而经过2D-PVK协同修饰钝化后的器件效率仍能保持初始效率的84％以上。鉴于PSCs器件的诸多优点，优异的效率和稳定性必将拓展它的的应用领域。
2)本发明创造了一种协同钝化层的进入方法，即：在不增加制备器件程序的前提下引入2D-PVK协同钝化层，利用2D材料对钙钛矿薄膜晶界缺陷的钝化作用和PVK钝钙钛矿薄膜表面缺陷的钝化作用来解决钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷引起的载流子非辐射符合损耗问题，进而提高PCSs的效率并解决稳定性问题。
3)本发明一种基于2D-PVK协同共钝化钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷的太阳能电池器件，其制备和钝化方法工艺简单易行，成本低廉。
附图说明
图1为基于2D-PVK协同共钝化钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷的太阳能电池器件的截面SEM图像；
图2是含有3.5mol％2D材料的钙钛矿薄膜的透射电子显微镜(TEM))图。a中标记出来的区域I和II分别在b和c中进行了放大研究，b和c中的插图是傅里叶变换(FFT)图；
图3是对比样和经2D-PVK协同钝化的钙钛矿薄膜：a是X射线衍射(XRD)图；b是时间分辨PL衰变曲线，经双指数拟合计算获得2D-PVK协同钝化修饰前后的载流子寿命分别是135和618ns；
图4是对比样和经2D-PVK协同钝化后PSCs的电流-电压(J-V)曲线；
图5是对比样和经2D-PVK协同钝化后PSCs的稳定输出效率曲线；
图6是对比样和经2D-PVK协同钝化后PSCs的瞬态光电压(TPV)衰减曲线；
图7是对比样和经2D-PVK协同钝化后PSCs的光电转换效率在连续光照(90±10mWcm-2)下的演变过程；
图8是对比样和经2D-PVK协同钝化后PSCs的缺陷态密度。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
SnO2电子传输层的制备方法：将27.08mg的SnCl2 2H2O，溶解在3156mg的无水乙醇中。用封口膜密封且用锡纸包裹避光静置24小时后待用。用前需用直径为0.2μm的滤头过滤。
钙钛矿前驱液的制备方法：将8.5mg的FPEAI，81mg的FAI和223mg的PbI2，溶解在50μL NMP与300mg的DMF混合溶液中，并用封口膜封好，再用电动搅拌器强力搅拌5～10分钟。
P VK溶液的配制：将10mg PVK溶于10ml CB溶剂中，在80℃热板上加热搅拌过夜，自然冷却后存储备用，储存时要注意用封口膜封好并注意避光，用前根据实验计划的浓度，再用CB按所需比例进行稀释即可。
空穴传输层Spiro-OMeTAD溶液制备方法：将72.3mg空穴传输材料Spiro-OMeTAD加入到1mL氯苯溶液中，再依次加入28.8μL 4-叔丁基吡啶和17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液。
实施例2：
本实施例公开一种基于2D-PVK协同共钝化钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷的太阳能电池器件，其制备步骤如下：
衬底采用玻璃上长有导电的ITO。采用实施例1制备的SnO2溶液、钙钛矿前驱液、PVK溶液和Spiro-OMeTAD溶液。
(1)采在制备电子传输层之前，首清洗衬底，衬底为15×15mm2的正方形玻璃，玻璃的一面涂有7.5×15mm2的ITO。分别用洗涤剂、去离子水、乙醇和异丙醇进行超声清洗30min。洗好的衬底用N2气枪吹干放入表面皿中，用紫外-臭氧清洗设备处理12min，在无尘的环境中保存备用。
(2)采用单步旋涂工艺法制备SnO2电子传输层。开启旋涂机，设置3000转30s，将臭氧处理后的ITO衬底放在旋涂机的旋转托架上通过真空吸附固定，取30μL的SnO2溶胶-凝胶溶液均匀涂在衬底上并启动旋涂机，旋涂机停止转动后，将样品移至150℃的热板上，退火30min，退火后移到金属导热板上冷却至室温。为了提高SnO2薄膜的覆盖率，同样的旋涂工艺再重复一次并先退火5分钟，再退火120分钟，退火后关掉热板，自然冷却到室温。
(3)生长FAPbI3钙钛矿吸光层采用一步旋涂法制备；取25μL带有2D材料的FAPbI3钙钛矿前驱体溶液均匀前驱体溶液均匀涂于臭氧处理后的SnO2/ITO样品上，启动旋涂机，旋涂设置是4000转30s；在距离结束还有15～17s左右的时候滴加180μL的反溶剂(掺有PVK的CB溶液)。旋涂机停止转动后，将样品移至150℃的热板上退火20分钟，退火后移到金属导热板上冷却至室温。
(4)采用单步动态旋涂法制备空穴传输层Spiro-OMeTAD，即设置旋涂机3000转25s，放上制备好的半成品，开启旋涂机，在距离旋转结束15～18s之间，取14uL配制好的Spiro-OMeTAD溶液匀速的滴在旋转着的样品上，旋涂机停止转动后取样品准备蒸电极。
(6)采用热蒸镀的方法蒸镀金电极。空穴传输层Spiro-OMeTAD的样品放在设计好的金属模具内，用真空镀膜仪将金属Au蒸镀在空穴传输层Spiro-OMeTAD表层(厚度约为60nm)，即可得到完整结构的钙钛矿太阳能电池器件。
对以上条件下生长的PVK-2D perovskite/SnO2/ITO(见结构图1)钙钛矿薄膜表面TEM(见图2)、XRD以及TRPL(见图3)等测试来确定2D-PVK对钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷的协同钝化作用。
实施例3：
本实施例公开一种基于2D-PVK协同共钝化钙钛矿薄膜晶界和表面缺陷的太阳能电池器件，其制备步骤如下：
衬底采用玻璃上长有导电的ITO。采用实施例1制备的SnO2溶液、钙钛矿前驱液、PVA溶液和Spiro-OMeTAD溶液。
(1)采在制备电子传输层之前，首清洗衬底，衬底为15×15mm2的正方形玻璃，玻璃的一面涂有7.5×15mm2的ITO。分别用洗涤剂、去离子水、乙醇和异丙醇进行超声清洗30min。洗好的衬底用N2气枪吹干放入表面皿中，用紫外-臭氧清洗设备处理12min，在无尘的环境中保存备用。
(2)采用单步旋涂工艺法制备SnO2电子传输层。开启旋涂机，设置3000转30s，将臭氧处理后的ITO衬底放在旋涂机的旋转托架上通过真空吸附固定，取30μL的SnO2溶胶-凝胶溶液均匀涂在衬底上并启动旋涂机，旋涂机停止转动后，将样品移至150℃的热板上，退火30min，退火后移到金属导热板上冷却至室温。为了提高SnO2薄膜的覆盖率，同样的旋涂工艺再重复一次并先退火5分钟，再退火120分钟，退火后关掉热板，自然冷却到室温。
(3)生长FAPbI3钙钛矿吸光层采用一步旋涂法制备；取25μL带有2D材料的FAPbI3钙钛矿前驱体溶液均匀前驱体溶液均匀涂于臭氧处理后的SnO2/ITO样品上，启动旋涂机，旋涂设置是4000转30s；在距离结束还有15～17s左右的时候滴加180μL的反溶剂(掺有PVK的CB溶液)。旋涂机停止转动后，将样品移至150℃的热板上退火20分钟，退火后移到金属导热板上冷却至室温。
(4)采用单步动态旋涂法制备空穴传输层Spiro-OMeTAD，即设置旋涂机3000转25s，放上制备好的半成品，开启旋涂机，在距离旋转结束15～18s之间，取14uL配制好的Spiro-OMeTAD溶液匀速的滴在旋转着的样品上，旋涂机停止转动后取样品准备蒸电极。
(6)采用热蒸镀的方法蒸镀金电极。空穴传输层Spiro-OMeTAD的样品放在设计好的金属模具内，用真空镀膜仪将金属Au蒸镀在空穴传输层Spiro-OMeTAD表层(厚度约为60nm)，即可得到完整结构的钙钛矿太阳能电池器件。
对以上条件下生长的Au/Spiro-OMeTAD/PVK-2D perovskite/SnO2/ITO器件进行电流-电压(J-V)测试(见图4)、稳定输出测试(见图5)、瞬态光电压衰变曲线(见图6)、光照下工作稳定性测试(见图7)和陷阱态密度测试(见图8)。测试结果表明，经2D-PVK协同钝化后，器件效率和工作稳定性都大大增加)；缺陷态密度显著降低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。