具体实施方式

本文中提供形成三维物体的方法和设备。通常，使用设备形成三维物体的方法，所述设备具有可移动粘附台，所述可移动粘附台与构件分开，所述方法包含：使去湿材料跨构件流动，所述去湿材料具有构建表面；在所述去湿材料上提供聚合液体，其中所述聚合液体与所述去湿材料不混溶，使得在所述聚合液体与所述去湿材料之间限定界面，并且在所述界面与所述粘附台之间限定构建区域；以及通过所述构件的至少一部分和所述去湿材料使所述构建区域中的所述聚合液体暴露于能量图案以使所述聚合液体聚合并形成生坯聚合物；以及使所述粘附台远离所述构建表面前进以形成包含所述生坯聚合物的所述三维物体，其中所述去湿材料任选地在层流条件下跨所述构件流动并且在足以消散热量并且任选地在所述生坯聚合物与所述去湿材料之间维持滑移边界的条件下再循环。任选地，方法是在无氧环境中执行的。任选地，方法的竖直打印速度在约10微米/秒到约300微米/秒的范围内。

如本文所使用的，并且除非另有说明，“生坯聚合物”是指由聚合液体制备的非液态但尚未完全固化(solidified或cured)的聚合物，例如，呈凝胶状态、部分固化状态或其组合的聚合物。

本文所公开的方法提供一个或多个优点，例如，消除对机械分离步骤的需要、允许连续打印、在不中断打印机构的情况下提供大面积主动冷却、允许在大型打印床上打印、允许快速打印速度而不会产生导致部件劣化的温度，和/或允许构建表面的连续再生和/或从去湿材料中去除微粒物质。

仍进一步地，滑移边界去除了对其中材料沉积(例如，聚合)的作用在构建界面附近被淬火/抑制的“抑制区”或“死区”的需要。本文所公开的方法提供了关于产生死区所需的硬件，以及建立和稳定所述死区所需的初始时间的效率增益。由于这些优点(在简化硬件、冷却方法和构建表面再生方面)，本文所公开的方法的竖直打印速度至少等于(如果不大于的话)CLIP的竖直打印速度，同时相比竞争技术具有更大的构建区域。最后，因为本公开的方法和设备不需要氧“死区”，聚合液体可以包含氧敏感和/或氧不敏感油墨化学物质，显著增加了适用树脂和所得材料的范围。

聚合液体

如此处所使用的，“聚合液体”包含含有组合以形成更大结构的任何小构建块状物的液体，例如，通过传统聚合物化学交联的单体/低聚物、结合在一起的小微粒/胶体物质、沉积形成块状金属的金属离子或任何其它数量的化学到微米级构建块状物。

在各实施例中，聚合液体可以包含单体或低聚物，具体地可光聚合和/或可自由基聚合的单体和低聚物，以及如自由基引发剂等合适的引发剂。实例包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、烯烃、卤化烯烃、环烯烃、马来酸酐、乙烯基化合物、炔烃、一氧化碳、官能化低聚物、多官能化固化位点单体、官能化PEG、硫醇、硅氧烷等，包含其组合。液体树脂、单体和引发剂的实例包含但不限于美国专利第8,232,043号；第8,119,214号；第7,935,476号；第7,767,728号；第7,649,029号；WO 2012129968；CN 102715751；JP2012210408中所示的那些。

在各实施例中，聚合液体包括水性液体。在上述实施例的细化中，聚合液体包括选自由以下组成的组的单体或低聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、聚氨酯、丙烯酸酯、聚酯、氰基酯、丙烯酰胺、马来酸酐、官能化PEGS、二甲基丙烯酸酯低聚物、硅氧烷和其组合。

在各实施例中，聚合液体包括有机液体。在上述实施例的细化中，聚合液体包括选自由以下组成的组的单体或低聚物：烯烃、卤代烯烃、环烯烃、乙烯基化合物、炔烃、硫醇和其组合。

在各实施例中，聚合液体包括水性液体和有机液体。

在各实施例中，有机聚合液体选自由以下组成的组：1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、(羟乙基)甲基丙烯酸酯(HEMA)和其组合。

在各实施例中，聚合液体包括二甲基丙烯酸酯低聚物和丙烯酸或丙烯酸酯单体或低聚物。在各实施例中，聚合液体包括硅氧烷。

在各实施例中，聚合液体包括氧敏感聚合液体。在各实施例中，聚合液体包括氧不敏感液体。在各实施例中，聚合液体包括氧敏感和氧不敏感聚合液体。如本文所使用的，并且除非另有说明，“氧敏感”聚合液体是指其中液体的聚合可以被氧的存在猝灭和/或抑制的聚合液体。如本文所使用的，并且除非另有说明，“氧不敏感”聚合液体是指其中液体的聚合不受氧存在的影响的聚合液体。

酸催化聚合液体。如上所述，虽然在各实施例中，聚合液体包括自由基聚合液体，但是在其它实施例中，聚合液体包括酸催化或阳离子聚合的聚合液体。在此类实施例中，聚合液体包括含有如环氧化物基团、乙烯基醚基团等适于进行酸催化的基团的单体。因此，合适的单体包含烯烃，如甲氧基乙烯(methoxyethene)、4-甲氧基苯乙烯、苯乙烯、2-甲基丙-1-烯、1,3-丁二烯等，杂环单体(包含内酯、内酰胺和环胺)，如环氧乙烷、硫杂环丁烷(thietane)、四氢呋喃、噁唑啉、1,3-二氧杂环庚烷(1,3,dioxepane)、氧杂环丁-2-酮(oxetan-2-one)等，以及其组合。在酸催化的聚合液体中包含合适的(通常为离子型或非离子型)光酸发生剂(PAG)，所述PAG的实例包含但不限于鎓盐、锍和碘鎓盐等，如二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对甲苯基三氟甲磺酸盐(diphenyl p-toluenyl triflate)、二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸盐、三苯基六氟磷酸锍、三苯基六氟砷酸锍、三苯基六氟锑酸锍、三苯基三氟甲磺酸锍、二丁基萘基三氟甲磺酸锍等，包含其混合物。例如，参见美国专利第7,824,839号；第7,550,246号；第7,534,844号；第6,692,891号；第5,374,500号；以及第5,017,461号；还参见电子工业和可能源固化涂料的光酸生成器选择指南(Photoacid Generator Selection Guide for the electronics industry andenergy curable coatings)(BASF 2010)。

碱催化聚合液体。在一些实施例中，聚合液体包括碱催化聚合液体。合适的碱催化聚合液体包含但不限于在用绿光照射时会产生氢氧化物的孔雀绿甲醇碱。

水凝胶。在各实施例中，合适的聚合液体包含可光固化水凝胶，如聚乙二醇(PEG)和明胶。PEG水凝胶已被用于递送各种生物制剂，包含生长因子，然而通过链生长聚合交联的PEG水凝胶面临的巨大挑战是潜在的不可逆的蛋白质损伤。在光聚合之前，通过在单体树脂溶液中包含亲和结合肽序列，可以增强从光聚合的PEG二丙烯酸酯水凝胶中最大限度地释放生物制剂的条件，从而允许持续递送。明胶是一种频繁用于食品、化妆品、制药和摄影行业的生物聚合物。其通过胶原的热变性或化学和物理降解获得。存在三种明胶，包含在动物、鱼类和人类中发现的明胶。来自冷水鱼皮肤的明胶被认为可安全用于制药应用。UV或可见光可以用于交联适当改性的明胶。用于交联明胶的方法包含固化来自例如孟加拉玫瑰红的染料的衍生物。

硅酮树脂。合适的聚合液体包含硅酮。硅酮可以是可光固化的，或使用自由基光引发剂通过硫醇与乙烯基残基之间的迈克尔反应而固化。合适的光引发剂包含但不限于苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物和(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物。

可生物降解的树脂。可生物降解的聚合液体对于植入式装置递送药物或临时性能应用尤其重要，如可生物降解的螺钉和支架(美国专利7,919,162；6,932,930)。可生物降解的乳酸和乙醇酸共聚物(PLGA)可以溶解在PEG二甲基丙烯酸酯中，从而得到适合使用的透明树脂。聚己内酯和PLGA低聚物可以用丙烯酸或甲基丙烯酸基团官能化，以使其成为供使用的有效树脂。

可光固化聚氨酯。特别有用的聚合液体是可光固化聚氨酯。包括以下的可光聚合的聚氨酯组合物可以调配成使其具有坚硬、耐磨和防污的材料(美国专利4,337,130)：(1)基于脂族二异氰酸酯的聚氨酯、聚(间苯二甲酸六亚甲基酯乙二醇)和任选地1,4-丁二醇；(2)多官能丙烯酸酯；(3)光引发剂；以及(4)抗氧化剂。可光固化的热塑性聚氨酯弹性体并有光反应性丁二炔二醇作为扩链剂。

高性能树脂。在一些实施例中，聚合液体包含高性能树脂。此类高性能树脂有时可能需要使用加热来熔化和/或降低其粘度，如上文所提及并在下文进一步论述。如美国专利第7,507,784号；第6,939,940号所描述的，此类树脂的实例包含但不限于用于有时被称为酯、酯-酰亚胺和酯-酰胺低聚物的液晶聚合物的那些材料的树脂。由于此类树脂有时用作高温热固性树脂，所以在本发明中，其进一步包括合适的光引发剂，如二苯甲酮、蒽醌和氟烯酮引发剂(包含其衍生物)、以引发照射交联，下文将进一步论述。

另外的示例树脂。用于牙科应用的聚合液体的特别有用的树脂包含EnvisionTEC的Clear Guide、EnvisionTEC的E-Denstone材料。用于助听器行业的特别有用的树脂包含EnvisionTEC的e-Shell 300系列树脂。特别有用的树脂包含EnvisionTEC的HTM140IV高温模具材料，可直接用于模制/铸造应用中的硫化橡胶。用于制造坚韧且坚硬部件的特别有用的材料包含EnvisionTEC的RC31树脂。用于熔模铸造应用的特别有用的树脂包含EnvisionTEC的Easy Cast EC500。

溶胶-凝胶聚合液体。在一些实施例中，聚合液体可以包括溶胶溶液或酸催化溶胶。此类溶液通常包括合适的溶剂中的金属醇盐，其包含硅和钛醇盐，如四乙氧基硅(原硅酸四乙酯；TEOS)。因此，可以产生具有各种不同性质的产品，从橡胶材料(例如，使用硅烷封端的硅橡胶低聚物)到非常刚性的材料(仅使用TEOS的玻璃)，以及使用TEOS组合与各种硅烷封端的低聚物之间的性质。如所属领域中已知的，可以在溶胶溶液中包含例如染料和掺杂剂的另外的成分，并且可以包含所属领域中已知的后聚合烧制步骤。例如，参见美国专利第4,765,818号；第7,709,597号；第7,108,947号；第8,242,299号；第8,147,918号；第7,368,514号。

另外的树脂成分。在各实施例中，聚合液体包括能结合在一起的微粒或胶体物质。在各实施例中，聚合液体包括能够沉积以形成块状金属的金属离子。聚合液体树脂或材料可以具有悬浮或分散在其中的固体颗粒。取决于所制造的最终产品，可以使用任何合适的固体颗粒。颗粒可以是金属、有机物/聚合物、无机物、陶瓷或其络合物或混合物。颗粒可以是非导电的、半导电的或导电的(包含金属和非金属或聚合物导体)；且颗粒可以是磁性的、铁磁性的、顺磁性的或非磁性的。颗粒可以是任何合适的形状，包含球形、椭圆形、圆柱形等。颗粒可以包括活性剂，但是如下所述，这些颗粒也可以溶解在液体树脂中溶解。例如，可以使用磁性或顺磁性颗粒或纳米颗粒。

同样取决于所制造产品的特殊目的，聚合液体可以具有另外的溶解在其中的成分，包含颜料、染料、活性化合物或药物化合物、可检测的化合物(如荧光、磷光、放射性)等。此类另外的成分的实例包含但不限于蛋白质、肽、如siRNA等核酸(DNA、RNA)、糖、小有机化合物(药物和药物样化合物)等，包含其组合。

聚合液体可以进一步包括分散在其中的一种或多种另外的成分，包含碳纳米管、碳纤维和玻璃长丝。

携带活细胞的聚合液体。在一些实施例中，聚合液体可以在其中携带活细胞作为“颗粒”。此类聚合液体通常是水性的，并且可以是氧化的，并且可以被认为是其中活细胞是离散相的“乳液”。合适的活细胞可以是植物细胞(例如，单子叶植物、双子叶植物)、动物细胞(例如，哺乳动物、禽类、两栖动物、爬行动物细胞)、微生物细胞(例如，原核生物、真核生物、原生动物等)等。细胞可以是来自或对应于任何类型组织(例如，血液、软骨、骨、肌肉、内分泌腺、外分泌腺、上皮、内皮等)的分化细胞，或者可以是如干细胞或祖细胞的未分化细胞。在这些实施例中，聚合液体可以是形成水凝胶的液体，包含但不限于美国专利第7,651,683号；第7,651,682号；第7,556,490号；第6,602,975号；第5,836,313号所描述的液体。

在一些实施例中，聚合液体进一步包括光引发剂。使用的光引发剂取决于所用光源的波长。当使用更高能量的UV源(即，发射在200nm到400nm区域间的高压水银灯)时，合适的引发剂包含但不限于4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(商品名Irgacure EMK)(其初级吸光度集中在370nm左右)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名Irgacure 819)(其初级吸光度集中在300nm左右，次级吸光度为370nm)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名Duracure TPO)(其初级吸光度集中在380nm左右，次级吸光度为370nm和390nm)，和双(2,6-二氟-3-(1-氢吡咯-1-基)苯基)二茂钛(商品名Irgacure 784、Omnicure784)(其初级吸光度为300nm，其中强的次级吸光度为398nm和470nm)。也参见用于UV固化的光引发剂关键产品选择指南2003(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)2003)。

在各实施例中，光引发剂是苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。在不旨在受到理论束缚的情况下，据信在0.5％wt的浓度下，尽管苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的溶解度较低，但总吸收系数和活性波长使其成为最通用的引发剂。进一步地，由于其次级吸光度为370nm(其足够宽以延伸到可见域中)，所以苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦可以通过UV源(水银灯)、UV-蓝色LED(集中在405nm)、标准的现成DLP计算机投影仪和环境荧光照明来容易地聚合。

进一步地，由于其次级吸光度为370nm(其足够宽以延伸到可见域中)，所以苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦可以通过UV源(水银灯)、UV-蓝色LED(集中在405nm)、标准的现成DLP计算机投影仪和环境荧光照明来容易地聚合。

在一些实施例中，光引发剂是双(2,6-二氟-3-(1-氢吡咯-1-基)苯基)二茂钛(商品名Irgacure 784，Omnicure 784)，其在300nm处具有初级吸光度，在398nm和470nm处具有强的次级吸光度。在不旨在受到理论束缚的情况下，双(2,6-二氟-3-(1-氢吡咯-1-基)苯基)二茂钛可以使用可见光(蓝透绿源)和其它一些光源(如可商购获得的LED背光LCD显示器)来固化聚合液体。

在一些实施例中，聚合液体进一步包括表面活性剂。可以在聚合液体中包含表面活性剂以降低聚合液体与去湿材料之间的界面表面张力，并且由此改变聚合液体和去湿材料的润湿性质。示例性表面活性剂包含但不限于部分氟化的丙烯酸聚合物(如来自DuPont(Wilmington，DE)的Capstone FS-22和Capstone FS-83)、离子表面活性剂，包含但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯化十六烷基吡啶(CPC)、二甲基二十八烷基溴化铵(DOAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和非离子表面活性剂，包含但不限于六乙二醇单正十二烷基醚(C12EO6)、聚氧乙烯(2)脱水山梨糖醇单月桂酸酯(Tween-20；聚山梨醇酯20)和泰洛沙泊。

去湿材料

通常，去湿材料在层流条件下跨构件流动并且再循环到构建区域中。去湿材料的流动产生在出现的部件下方产生剪切应力并产生滑移边界的流动界面。滑移边界允许生坯部件从打印界面连续折回。在各实施例中，在三维物体的形成期间，去湿材料连续地循环到构建区域。在各实施例中，在三维物体的形成期间，去湿材料在整个构建区域上具有均匀的速度曲线。去湿材料的移动可以相对于包括生坯聚合材料的出现的物体和/或相对于负责固化聚合液体的能源来描述。在各实施例中，去湿材料在平面中移动，其中出现的物体和/或能源基本上正向于所述平面(例如，去湿材料垂直于粘附台的前进单向移动，或者去湿材料垂直于粘附台的前进旋转移动)。在各实施例中，去湿材料在平面中移动，其中出现的物体和/或能源将基本上正向于所述平面，并且出现的物体和能源也在运动中(例如，出现的物体和光引擎在公共轴上旋转，而去湿材料相对于物体侧向移动，其中旋转轴正向于去湿材料平面)。

去湿材料可以包含水性液体、有机液体、硅酮液体和含氟液体。水性液体可以包含但不限于水、氧化氘、致密盐溶液、致密糖溶液和其组合。示例盐和其在约室温下在水中的溶解度极限包含NaCl 35.9g/100ml、NaBr 90.5g/100ml、KBr 67.8g/100ml、MgBr₂ 102g/100ml、MgCl₂ 54.3g/100ml、乙酸钠46.4g/100ml、硝酸钠91.2g/100ml、CaBr₂ 143g/100ml、CaCl₂ 74.5g/100ml，Na₂CO₃ 21.5g/100ml、NH₄Br 78.3g/100ml、LiBr 166.7g/100ml、KI34.0g/100ml和NaOH 109g/100ml。因此，例如，100ml的35.9g NaCl溶液的密度为1204kg/m³。在约室温下，示例糖和其在水中的溶解度极限包含蔗糖200g/ml、麦芽糖108g/100ml和葡萄糖90g/100ml。因此，例如，60％蔗糖水溶液在室温下的密度为1290kg/m³。硅酮液体可以包含但不限于硅酮油。硅酮油是具有有机侧链的液体聚合硅氧烷。硅酮油的实例包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)、二甲基硅油和环硅氧烷。含氟液体可以包含但不限于氟化油。氟化油通常包含液体全氟化有机化合物。氟化油的实例包含全氟正构烷烃、全氟聚醚、全氟烷基醚、基本上氟化的分子的共聚物，以及前述的组合。有机液体可以包含但不限于有机油、有机溶剂，包含但不限于氯化溶剂(例如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿)，以及与水性体系不混溶的有机液体。有机油包含中性、非极性有机化合物，其在环境温度下是粘性液体并且是疏水性和亲脂性的。有机油的实例包含但不限于更高密度的烃类液体。在各实施例中，去湿材料包括硅酮液体、含氟液体或其组合。

在各实施例中，去湿材料在层流条件下跨构件流动。在各实施例中，在足以在生坯聚合物与去湿材料之间维持滑移边界的条件下使去湿材料再循环。在各实施例中，去湿材料在层流条件下跨构件流动并且在足以在生坯聚合物与去湿材料之间维持滑移边界的条件下使去湿材料再循环。去湿材料的流动的速率可以保持在层流态，以避免界面湍流，同时在聚合液体与去湿材料之间产生滑移边界。通常，去湿材料的体积通量可以是提供滑移边界的任何容积通量。在实施例中，去湿材料在与生坯聚合物形成的界面附近或所述界面处的体积通量大于零。在各实施例中，去湿材料在与生坯聚合物形成的界面处的体积通量在约0.05毫米/秒到约10毫米/秒，例如，约0.05毫米/秒到约10毫米/秒、约0.1毫米/秒到约10毫米/秒、约0.5毫米/秒到约10毫米/秒、约1毫米/秒到约10毫米/秒、约0.05毫米/秒到约1毫米/秒、约0.1毫米/秒到约0.9毫米/秒、约0.2毫米/秒到约0.9毫米/秒、约1毫米/秒到约9毫米/秒、约1毫米/秒到约8毫米/秒、约1毫米/秒到约7毫米/秒、约2毫米/秒到约10毫米/秒、约2毫米/秒到约9毫米/秒、约2毫米/秒到约8毫米/秒、约2毫米/秒到约7毫米/秒、约0.05毫米/秒、约0.1毫米/秒、约0.5毫米/秒、约1毫米/秒、约2毫米/秒、约3毫米/秒、约4毫米/秒、约5毫米/秒、约6毫米/秒、约7毫米/秒、约8毫米/秒、约9毫米/秒或约10毫米/秒的范围内。

层流曲线的产生可以通过使用分配喷嘴来促进，所述分配喷嘴可以从单个大流量入口和出口产生多个等压的单独的流体出口和入口(如图5A所示)。包含单独的流体入口的分配喷嘴在本文中也被称为收集喷嘴。分配喷嘴处的单独的流体出口和入口的数量没有特别限制。通常，分配喷嘴包含至少两个单独的流体出口或入口。通常，分配喷嘴包含如可以提供的尽可能多的单独的流体出口或入口，并受到制造具有一致通道大小和提供等压的单独的流体出口和入口的分配喷嘴歧管的能力的限制。在各实施例中，分配喷嘴可以包含多达100或1000个单独的流体出口或入口。在各实施例中，单独的流体出口和入口可以沿分配喷嘴均匀曲线。在各实施例中，单独的流体出口和入口可以沿曲线喷嘴不均匀曲线，只要单个流体出口和入口是等压的。在各实施例中，单独的流体出口可以沿曲线喷嘴均匀曲线，并且单独的流体入口可以沿收集喷嘴不均匀曲线，只要单独的流体入口是等压的。在各实施例中，单独的流体出口可以沿曲线喷管不均匀曲线，只要单独的流体出口是等压的，并且单独的流体入口可以沿收集喷管均匀曲线。

去湿材料可以再循环通过闭合回路。在一些情况下，可以沿着再循环回路提供去湿材料储存器，以促进来自流动去湿材料的热量的消散。在一些情况下，去湿材料从第一去湿材料供应储存器移动到第二去湿材料捕获储存器，并且不是再循环通过闭合回路。可以从第二储存器收集去湿材料，任选地过滤、清洁和/或净化，并返回到第一供应储存器以供重新使用。可以任选地过滤、清洁和/或净化第二储存器处的去湿材料，并且使流动方向反向以使去湿材料返回到第一储存器。

在各实施例中，去湿材料是光学透明的。如本文中所使用的，除非另有说明，否则“光学透明”意指光学透明元件允许引发聚合液体的固化的能量事件的1％到100％透射率。在一些情况下，至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的能量事件通过光学透明元件透射。光学透明元件可以允许宽范围波长的透射，包含但不限于对应于X射线辐射、紫外(UV)光辐射、可见光辐射、红外(IR)辐射和微波辐射的波长。

去湿材料可以进一步包含表面活性剂。可以在去湿材料中包含表面活性剂以降低聚合液体与去湿材料之间的界面表面张力。示例性表面活性剂包含但不限于部分氟化的丙烯酸聚合物(如来自DuPont(Wilmington，DE)的Capstone FS-22和Capstone FS-83)、离子表面活性剂，包含但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯化十六烷基吡啶(CPC)、二甲基二十八烷基溴化铵(DOAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和非离子表面活性剂，包含但不限于六乙二醇单正十二烷基醚(C12EO6)、聚氧乙烯(2)脱水山梨糖醇单月桂酸酯(Tween-20；聚山梨醇酯20)和泰洛沙泊。

通常，聚合液体与去湿材料不混溶。本文所公开的方法的方面依赖于使用相界作为构建区域，由于一起构成界面系统的去湿材料与聚合液体的界面表面张力，所述构建区域可以是分子平滑的。在各实施例中，去湿材料和聚合液体是“去湿的”，允许在经固化聚合物与下面的相之间没有强粘附力的情况下发生聚合。由于这些力很小，生坯“打印”材料可以很容易地以连续的方式从表面上抬起。在各实施例中，去湿材料(D)和聚合液体(PL)的扩散系数S_PL/D为低至负值。在各实施例中，当聚合液体和/或去湿材料基本上不含表面活性剂时，去湿材料与聚合液体的接触角大于60°或大于90°。在各实施例中，当聚合液体基本上不含表面活性剂时，去湿材料与聚合液体的接触角大于60°。除非另有说明，否则如本文中所用的“基本上不含表面活性剂”是指表面活性剂的浓度小于约500ppm、小于约250ppm、小于约100ppm，或小于约50ppm，或小于约10ppm。

如本文所使用的，“去湿”是指相彼此排斥。“去湿”或“润湿”的性质与接触角的概念相关。接触角是指当一种液体置于另一种(液体或固体；在本案中为液体)表面的顶部上时形成的角度。零度接触角指示完全润湿性；零度与九十度之间的接触角通常指示高润湿性；介于九十度与一百八十度之间的接触角通常指示低润湿性；180度接触角指示完全非润湿性。不需要实现完全去湿，并且在一些情况下，一些较高的润湿性组合可能是令人满意的，但在聚合步骤期间，通常优选的是实现聚合液体与去湿材料之间的接触角大于60°。如果通过聚合液体和去湿材料的特定组合不能固有地实现此类去湿，那么可以通过包含一种或多种表面活性剂、助溶剂、pH或温度来降低两种液体之间的润湿性，以便改变聚合液体的表面张力和相界面处的接触角。

应注意，接触角通常定义为固-液-气界面。因此，去湿或润湿通常定义为固体、液体和气体的组合(当未指定气相时，其被认为是在标准温度和压力下的空气)。进一步地，应注意，仅仅因为一个相是固体，所以其不一定意指所述相将支撑第二相的重量并且其可能由于所述重量而变形。例如，当考虑图8中所示的布置时，当底部相不是刚性固体时，β不必是180°。结果，与θ相比，用α来定义三个相界面可以更容易。当β不等于180°时，可以将去湿界面定义为具有小于90°的α值的界面，因为此去湿角度对β相的变形具有较低的依赖性。在各实施例中，去湿材料与聚合液体的接触角大于60°。在各实施例中，去湿材料与聚合液体的接触角大于90°。在各实施例中，去湿材料与聚合液体的界面的α值小于90°。

进一步地，可以限定固体界面(例如，浸没的液滴)上的两种液体之间的接触角，这通常是人们观察浸没表面的情况。因此，接触角用所有三个相(例如坐落在浸没在水中的表面上的氯仿液滴)来描述。

液-液界面处的去湿(或润湿)也与扩散系数有关。对于液体B在液体A之上扩散的情况，相关等式为：

S_B/A＝γ_A-γ_B-γ_AB

其中：S为扩散系数，γ_A为液体A的表面张力，γ_B为液体B的表面张力，并且γ_AB为A与B之间的界面张力。如果扩散系数大于零，液体B将自发扩散到液体A之上。换句话说，液体A和液体B是润湿的。注意反向扩散系数S_A/B的值与S_B/A不同。在本公开的方法中，当去湿材料/聚合液体界面的扩散系数为小到负值时，滑移情况出现。在不旨在受到理论束缚的情况下，据信当去湿材料/聚合液体界面的扩散系数为负值时，对于去湿材料的任何速度/体积通量都将存在滑移情况。进一步据信，如果使用低润湿性去湿材料，使得扩散系数大于零但很低，则可以通过以高速度/体积通量流动来实现滑移情况。低扩散系数的范围可以为约10或更小、约5或更小、约2.5或更小、约2或更小、约1或更小、约0.5或更小或约0.1或更小。在各实施例中，去湿材料与聚合液体之间的扩散系数为约1或更小，或为负值。在各实施例中，去湿材料与聚合液体之间的扩散系数为约0.5或更小，或为负值。在各实施例中，去湿材料与聚合液体之间的扩散系数为约0.1或更小，或为负值。

在不旨在受到理论束缚的情况下，据信因为去湿材料是流动相，去湿材料和聚合液体可以具有更高的润湿性质(例如，小于90°的接触角，例如，约60°)，当去湿材料和聚合液体基本上不含表面活性剂时，因为去湿材料的流动提供了降低的粘附力，这补偿了更高的润湿性。

因为本公开的方法允许聚合发生而不需要经固化聚合物与下面的去湿相之间的强粘附力，所以聚合液体不需要死区或抑制区。因此，在各实施例中，聚合液体不包含死区。

去湿材料通常可以是任何可以跨构件流动的材料。如本文所使用的，并且除非另有说明，“去湿材料”可以包含液体、凝胶、固体和其组合。在各实施例中，去湿材料包括凝胶。在各实施例中，去湿材料包括选自由以下组成的组的凝胶：有机凝胶、硅酮凝胶、水性水凝胶、氟凝胶和其组合。在前述实施例的细化中，去湿材料是水性水凝胶，并且水性水凝胶选自由以下组成的组：琼脂、琼脂糖凝胶、聚丙烯酰胺凝胶、淀粉凝胶、阳离子凝胶、阴离子凝胶和其组合。在细化中，去湿材料是氟凝胶，并且氟凝胶包括用全氟聚醚溶胀的丙烯酸2-(全氟己基)乙酯。

在各实施例中，去湿材料包括液体。液体去湿材料可以包含水基液体、有机基液体、硅酮基液体、氟化基液体和其组合。在各实施例中，液体去湿材料包括硅酮基液体、氟化基液体或其组合。氟化基液体可以包含但不限于全氟正构烷烃、全氟聚醚、全氟代烷基醚、基本上氟化的分子的共聚物，以及前述的组合。在各实施例中，去湿材料包括氟化油。

在各实施例中，去湿材料可以包括固体。在各实施例中，去湿材料可以包含固体和液体，或仅固体。在去湿材料是固体的实施例中，使去湿材料跨构件流动包括使所述固体跨构件移动。固体去湿材料可以选自由以下组成的组：有机固体、水性固体、全氟化固体和其组合。有机固体可以包含但不限于角鲨烷、角鲨烯、固体十六烷和其组合。水性固体可以包含但不限于冰、固体四甘醇、固体PEG-300(即，分子量为300Da的聚乙二醇)、固体PEG-400、固体PEG-600、固体较高分子量PEG和其组合。全氟化固体可以包含但不限于全氟聚醚、氟化乙烯丙烯、聚四氟乙烯和其组合。在细化中，去湿材料是全氟化固体，并且全氟化固体包括固体全氟聚醚。通过例如使用输送机，固体可以相对于出现的物体跨构件移动。

去湿材料在25℃下的粘度没有特别限制，只要去湿材料可以跨构件流动。在各实施例中，去湿材料的粘度范围为约10,000cP或更小。

滑移边界

通常，本公开的方法在足以在生坯聚合物和去湿材料的界面处形成滑移边界的条件下进行。滑移边界或滑移情况存在于系统中，在所述系统中，在固体(固化)边界附近或所述边界处，流体相对于固体(固化)边界的速度大于零。在不旨在受到理论束缚的情况下，一般据信当与表面的粘附力大于与流体的内聚力时，靠近表面的流体颗粒不会沿流体移动。因此，在不旨在受到理论束缚的情况下，据信在流体-生坯聚合物界面处，如果流体颗粒与生坯聚合物颗粒之间的吸引力(粘附力)大于流体颗粒之间的吸引力，则与生坯聚合物的边界处的流体速度将为零，并且不存在滑移情况。如本文所使用的，除非另有说明，术语“流体速度”、“速度”和“体积通量”可互换使用。通常，去湿材料在与固化聚合物形成的界面附近或所述界面处的速度大于零。在各实施例中，去湿材料在与固化聚合物形成的界面处的速度范围为约0.05毫米/秒到约10毫米/秒。随着去湿材料在与固化聚合物形成的界面处的速度降低到约0.05毫米/秒以下，但保持在零以上，滑移边界仍然可以存在，然而由去湿材料的流动性提供的固化聚合物与去湿材料之间的粘附力的降低可能不如当去湿材料在与固化聚合物形成的界面处的速度为约0.05毫米/秒及以上时那么明显。进一步地，随着去湿材料在与固化聚合物形成的界面处的速度增加到约10毫米/秒以上时，仍会存在滑移边界，然而，去湿材料流动中出现混浊的可能性增加。去湿材料中的混浊将是不利的，因为其会导致非水平的去湿材料/聚合液体界面。维持水平界面可以防止从中通过的光图案发生光学畸变。

在各实施例中，足以在生坯聚合物与去湿材料之间提供滑移边界的条件包括选择去湿材料和聚合液体，使得去湿材料(D)和聚合液体(PL)扩散系数S_PL/D小于零。在各实施例中，足以在生坯聚合物与去湿材料之间提供滑移边界的条件包括选择去湿材料和聚合液体，使得去湿材料在与生坯聚合物形成的界面附近或在所述界面处的体积通量大于零。在各实施例中，去湿材料在与生坯聚合物形成的界面处的体积通量在约0.05毫米/秒到约10毫米/秒，例如，约0.05毫米/秒到约10毫米/秒、约0.1毫米/秒到约10毫米/秒、约0.5毫米/秒到约10毫米/秒、约1毫米/秒到约10毫米/秒、约0.05毫米/秒到约1毫米/秒、约0.1毫米/秒到约0.9毫米/秒、约0.2毫米/秒到约0.9毫米/秒、约1毫米/秒到约9毫米/秒、约1毫米/秒到约8毫米/秒、约1毫米/秒到约7毫米/秒、约2毫米/秒到约10毫米/秒、约2毫米/秒到约9毫米/秒、约2毫米/秒到约8毫米/秒、约2毫米/秒到约7毫米/秒、约0.05毫米/秒、约0.1毫米/秒、约0.5毫米/秒、约1毫米/秒、约2毫米/秒、约3毫米/秒、约4毫米/秒、约5毫米/秒、约6毫米/秒、约7毫米/秒、约8毫米/秒、约9毫米/秒或约10毫米/秒的范围内。

在不旨在受到理论束缚的情况下，据信在连续打印过程中形成的三维物体的打印质量可以通过提供相对于聚合液体去湿的去湿材料、使去湿材料跨构件流动或其组合来改进。进一步地，在不旨在受到理论束缚的情况下，选择相对于聚合液体去湿的去湿材料可以通过降低出现的部件与去湿材料之间的粘附力以及促进出现的部件与去湿材料之间的滑移边界的形成来提高打印质量。仍进一步地，在不旨在受到理论束缚的情况下，使去湿材料跨构件流动可以通过形成滑移边界进一步降低出现的部件与去湿材料之间的粘附力来提高打印质量。

在各实施例中，足以在生坯聚合物与去湿材料之间提供滑移边界的条件包括选择去湿材料和聚合液体，使得三维物体的打印质量相对于由相同系统制备但存在以下情况的三维物体的打印质量有所提高：去湿材料是静止的并且不跨构件流动。在各实施例中，足以在生坯聚合物与去湿材料之间提供滑移边界的条件包括选择去湿材料和聚合液体，使得打印质量相对于由相同系统制备但存在以下情况的三维物体的打印质量有所提高：(a)去湿材料相对于聚合液体不具去湿性，或者(b)去湿材料相对于所述聚合液体不具去湿性，并且去湿材料是静止的并且没有跨构件流动。

如下文的实例8所展示的，可以在视觉上观察到打印质量的改进。具体地，可接受的打印质量将具有一致的侧向分辨率、光滑的外观/感觉(最小表面粗糙度)、明确的边缘，并且不会有“片状”或中空部分。图17用左侧的打印件展示了相较于右侧的打印件具有改进的打印质量的此类可接受的打印件，所述打印件是用相对于聚合液体是非润湿的并且没有跨构件流动的不混溶的液体打印的。

液体/固体界面之间可以存在滑移边界，其中固体相对于液体运动并且是去湿的。例如，可以在聚合液体下运动的“光滑”膜之间提供滑移边界。

聚合引发剂/能源

由聚合液体制造三维物体需要诱导聚合液体固化或沉积以形成生坯聚合物的引发事件。沉积可以被例如光激活、电激活、热激活和/或磁激活。在各实施例中，聚合是通过电磁照射进行的。在各实施例中，聚合是通过电进行的。在各实施例中，聚合是通过热激活进行的。在各实施例中，聚合是通过磁激活进行的。

在各实施例中，使用多尖端阵列并行执行所述方法，并且多尖端阵列的尖端包括所述构件。多尖端阵列可以来自光束笔光刻系统(Beam Pen Lithography system)和/或来自聚合物笔光刻系统(Polymer Pen Lithography system)。

光束笔光刻在各实施例中，多尖端阵列是光束笔光刻系统的一部分。光束笔光刻(BPL)描述于例如美国专利第9,021,611号中，所述美国专利的全部内容通过引用整体并入本文。BPL可以在大面积上实现亚微米特征的图案化，具有灵活的图案设计、方便、有选择的笔尖可寻址性和低制造成本。与仅可以复制预成型图案(即，光掩模)的传统光刻或接触打印相比，BPL可以通过控制尖端阵列在衬底上的移动和/或通过选择性地照明尖端阵列中的笔尖中的一个或多个笔尖(例如，选择性地允许能量穿过尖端阵列中的笔尖中的一个或多个笔尖以引发聚合液体的聚合)来提供产生不同图案的灵活性。因此，例如，可以以并行方式制造多个物体。

BPL尖端阵列包含尖端衬底层和固定到尖端衬底层的多个尖端。尖端衬底层和所述多个尖端由透明聚合物形成。尖端衬底层和尖端可以由相同的聚合物形成，或者可以由不同的聚合物形成。尖端阵列进一步包含涂覆在尖端的侧壁上和在相邻尖端之间的尖端衬底层的部分上的阻挡层。在尖端(例如，每个尖端的光敏层接触端)处的阻挡层中限定孔，使得透明聚合物尖端通过孔暴露。

尖端衬底层可以附接到透明(例如，光学透明)刚性支撑件上，所述支撑件例如由玻璃、硅、石英、陶瓷、聚合物或其任何组合形成。刚性支撑件优选地是高刚性的并且具有高度平坦的表面，在所述表面上安装尖端阵列。

尖端阵列是非悬臂的并且包括尖端，根据需要，尖端可以设计成在其之间具有任何形状或间隔(间距)。每个尖端的形状可以与阵列的其它尖端相同或不同，并且优选地，尖端具有共同的形状。预期的尖端形状包含椭球体、半球形、环形、多面体、圆锥体、圆柱体和金字塔(三角形或正方形)。尖端具有固定到尖端衬底层的基部。基部优选地大于尖端部分。基部的边缘长度范围可以为约1μm到约50μm，或约5μm到约50μm。优选的尖端阵列包含数千个尖端，优选地具有金字塔形状。尖端的衬底接触(尖端)部分各自的直径范围可以为约50nm到约1μm。尖端的衬底接触部分优选地是尖锐的，使得每个部分适合于形成亚微米图案，例如小于约500nm。尖端的锐度通过其曲率半径来测量。尖端可以具有例如低于约1μm的曲率半径。相邻尖端之间的尖端到尖端间隔(尖端间距)的范围可以为约1μm到约10mm。

聚合物尖端侧壁上的阻挡层用作辐射阻挡层，允许照明在衬底层的与固定尖端的表面相对的表面上的辐射仅通过由在阻挡层中限定的孔暴露的尖端发射。预先涂覆有抗蚀层的衬底的暴露以及通过尖端阵列的尖端引导的辐射可以允许聚合液体在每个尖端处聚合。阻挡层可以由适用于阻挡(例如，反射)光刻工艺中的一种辐射的任何材料形成。例如，当与UV光一起使用时，阻挡层可以是金属，例如金。其它合适的阻挡层包含但不限于金、铬、钛、银、铜、镍、硅、铝、不透明有机分子和聚合物，以及其组合。阻挡层可以具有任何合适的厚度，例如范围为约40nm到约500nm。

适用于尖端阵列的聚合物材料可以具有线性或支链骨架，并且可以是交联的或非交联的，这取决于特定的聚合物和尖端所期望的压缩程度。交联剂是指能够在聚合物分子之间形成两个或多于两个共价键的多官能单体。交联剂的非限制性实例包含如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二乙烯基苯、二环氧化物、三环氧化物、四环氧化物、二乙烯基醚、三乙烯基醚、四乙烯基醚及其组合。

可以使用热塑性或热固性聚合物，也可以使用交联弹性体。通常，聚合物可以是多孔的和/或无定形的。考虑了各种弹性体聚合物材料，包含一般类别的硅酮聚合物和环氧聚合物的聚合物。可以使用具有低玻璃化转变温度的聚合物，例如低于25℃或更优选地低于-50℃。除了基于芳香族胺、三嗪和环脂肪族主链的化合物以外，还可以使用双酚A的二缩水甘油醚。另一个实例包含酚醛清漆聚合物。其它考虑的弹性体聚合物包含甲基氯硅烷、乙基氯硅烷和苯基氯硅烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)。其它材料包含聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氨酯、聚异戊二烯、聚丙烯酸橡胶、氟硅酮橡胶和含氟弹性体。

可以用于形成尖端的合适聚合物的另外的实例可以见于美国专利第5,776,748号；美国专利第6,596,346号；和美国专利第6,500,549号中，所述美国专利的每个美国专利通过引用整体并入本文。其它合适的聚合物包含由He等人的《朗缪尔(Langmuir)》2003,19,6982-6986；Donzel等人,《先进材料(Adv.Mater.)》2001,13,1164-1167；以及Martin等人,《朗缪尔》,1998,14-15,3791-3795中公开的那些。例如聚二甲基硅氧烷的疏水性聚合物可以通过例如暴露于强氧化剂溶液或氧等离子体的化学或物理方式进行改性。

尖端阵列的聚合物可以是聚合物凝胶。凝胶聚合物可以包括任何合适的凝胶，包含水凝胶和有机凝胶。例如，聚合物凝胶可以是硅水凝胶、支化多糖凝胶、无支链多糖凝胶、聚丙烯酰胺凝胶、聚环氧乙烷凝胶、交联聚环氧乙烷凝胶、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)(聚AMPS)凝胶、聚乙烯吡咯烷酮凝胶、交联聚乙烯吡咯烷酮凝胶、甲基纤维素凝胶、乙酰透明质酸凝胶和其组合。例如，聚合物凝胶可以是琼脂糖凝胶。按重量计，凝胶大多是液体，例如凝胶可以大于95％的液体，但由于液体中存在交联网络，其表现得像固体。

用于形成尖端阵列的材料具有合适的压缩模量和表面硬度以防止尖端在与表面接触期间塌陷，但是太高的模量和太大的表面硬度可能导致脆性材料无法在暴露期间适应和符合衬底表面。如Schmid等人的《大分子(Macromolecules)》,33:3042(2000)中所公开的，可以调整乙烯基预聚物和含氢硅烷预聚物以提供不同模量和表面硬度的聚合物。因此，在另一类实施例中，聚合物可以是乙烯基预聚物与含氢硅烷预聚物的混合物，其中乙烯基预聚物与含氢硅烷交联剂的重量比为约5:1到约20:1。

可以在图案化期间移动尖端阵列和/或构建区域以形成所要的物体。例如，在一个实施例中，在构建区域保持固定的同时移动尖端阵列。在另一个实施例中，尖端阵列保持固定，同时移动构建区域。在又另一个实施例中，尖端阵列和构建区域都被移动。

当使用BPL尖端的大型2D阵列(15,000个笔每cm²)时，BPL可以用来做极高吞吐量光刻，从而一次产生数千个并行产生的3D物体。物体可以是相同的，例如通过使用均匀的尖端阵列。在替代性方案中，至少一些物体可以彼此不同，例如通过使用非均匀掩蔽的尖端阵列和尖端阵列的横向位移，同时打印超过尖端间距尺寸。

影响BPL分辨率的另一个因素是尖端孔径大小，其控制从尖端暴露于光的区域。利用近UV光或卤素光源和传统的光刻条件，可以产生接近和低于光衍射极限的约200nm的物体。

通过移动表面阵列同时从尖端的后侧照明尖端阵列，例如通过尖端衬底层，可以同时制造大的物体阵列。在整个过程期间可以保持辐射。

BPL阵列中的各个尖端可以通过选择性照明来解决。例如，可以照明少于阵列中的所有尖端，例如尖端阵列中的一个或选择性多个尖端。可以例如通过选择性地将光聚焦通过每个尖端的基部来执行尖端的选择性照明。尖端阵列还可以包含一个或多个空间光调制器，其能够阻挡某些尖端暴露于光。空间光调制器可以是静态的和/或动态可控的。例如，空间光调制可以是快门。空间光调制器可以使用各种材料形成，包含例如液晶。空间光调制器可以是例如掩模，其不是动态可控的。空间光调制器可以放置或形成为尖端衬底层的一部分。

聚合物笔光刻。在各实施例中，多尖端阵列是聚合物笔光刻系统的一部分。聚合物笔光刻是一种直接写入方法，其以正打印模式提供分子集合。聚合物笔光刻利用弹性体尖端而不使用悬臂。尖端优选地由聚二甲基硅氧烷PDMS制成。优选的聚合物笔阵列含有数千个尖端，优选地具有金字塔形状，其可以通过常规光刻法和随后的湿法化学蚀刻制备的母版制成。尖端优选地通过共用衬底连接，所述衬底包括薄的聚合物背衬层(50到100μm厚)，其优选地例如在固化聚合物之前或通过固化聚合物粘附到刚性支撑件(例如，玻璃、硅、石英、陶瓷、聚合物或其任何组合)。刚性支撑件优选地是高刚性的并且具有高度平坦的表面，在所述表面上安装阵列(例如，硅石玻璃、石英等)。刚性支撑和薄背衬层显著改进了聚合物笔阵列在大面积(例如，三英寸晶片表面)上的均匀性，并且使得阵列的平整和均匀、受控的使用成为可能。聚合物笔尖阵列公开在例如WO 2009/132321中，其公开内容通过引用整体并入本文。

在各实施例中，阵列尖端、背衬层和刚性支撑件中的一个或多个至少是半透明的，并且优选地是透明的。

尖端阵列是非悬臂的并且包括尖端，根据需要，尖端可以设计成在其之间具有任何形状或间隔。每个尖端的形状可以与阵列的其它尖端相同或不同。预期的尖端形状包含椭球体、半球形、环形、多面体、圆锥体、圆柱体和金字塔(三角形或正方形)。尖端的锐度通过其曲率半径来测量，并且本文中公开的尖端的曲率半径小于1μm。尖端阵列可以由使用光刻方法制成的模具形成，然后使用如本文中所公开的聚合物来形成尖端阵列。模具可以设计成含有以任何所需方式排列的多个尖端。尖端阵列的尖端可以是任何所需的数目，并且预期的尖端数目包含约1000个尖端到约1500万个尖端或更大。

聚合物可以是具有与光刻方法相容的可压缩性的任何聚合物。适用于尖端阵列的聚合物材料可以具有线性或支链骨架，并且可以是交联的或非交联的，这取决于特定的聚合物和尖端所期望的压缩程度。交联剂是指能够在聚合物分子之间形成两个或多于两个共价键的多官能单体。交联剂的非限制性实例包含如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二乙烯基苯、二环氧化物、三环氧化物、四环氧化物、二乙烯基醚、三乙烯基醚、四乙烯基醚及其组合。

可以使用热塑性或热固性聚合物，也可以使用交联弹性体。通常，聚合物可以是多孔的和/或无定形的。考虑了各种弹性体聚合物材料，包含一般类别的硅酮聚合物和环氧聚合物的聚合物。可以使用具有低玻璃化转变温度的聚合物，例如低于25℃或更优选地低于-50℃。除了基于芳香族胺、三嗪和环脂肪族主链的化合物以外，还可以使用双酚A的二缩水甘油醚。另一个实例包含酚醛清漆聚合物。其它考虑的弹性体聚合物包含甲基氯硅烷、乙基氯硅烷和苯基氯硅烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)。其它材料包含聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氨酯、聚异戊二烯、聚丙烯酸橡胶、氟硅酮橡胶和含氟弹性体。

可以用于形成尖端的合适聚合物的另外的实例可以见于美国专利第5,776,748号；美国专利第6,596,346号；和美国专利第6,500,549号中，所述美国专利的每个美国专利通过引用整体并入本文。其它合适的聚合物包含由He等人的《朗缪尔》2003,19,6982-6986；Donzel等人,《先进材料》2001,13,1164-1167；以及Martin等人,《朗缪尔》,1998,14-15,3791-3795中公开的那些。例如聚二甲基硅氧烷的疏水性聚合物可以通过例如暴露于强氧化剂溶液或氧等离子体的化学或物理方式进行改性。

用于形成尖端阵列的材料具有合适的压缩模量和表面硬度以防止尖端在与表面接触期间塌陷，但是太高的模量和太大的表面硬度可能导致脆性材料无法在暴露期间适应和符合衬底表面。如Schmid等人的《大分子(Macromolecules)》,33:3042(2000)中所公开的，可以调整乙烯基预聚物和含氢硅烷预聚物以提供不同模量和表面硬度的聚合物。因此，在另一类实施例中，聚合物可以是乙烯基预聚物与含氢硅烷预聚物的混合物，其中乙烯基预聚物与含氢硅烷交联剂的重量比为约5:1到约20:1。

与玻璃表面的电阻相比(如Schmid等人的《大分子》,33:3042(2000)，第3044页中所描述)，用于形成尖端阵列的材料优选地具有约0.2％到约3.5％的玻璃表面硬度，如通过表面对直径为1mm的硬球的穿透的电阻测量。表面硬度任选地可以为玻璃的约0.3％到约3.3％、约0.4％到约3.2％、约0.5％到约3.0％，或约0.7％到约2.7％。尖端阵列的聚合物可以具有约10MPa到约300MPa的压缩模量。尖端阵列优选地包括可压缩聚合物，其在约10MPa到约300MPa的压力下为Hookean。施加在尖端阵列上的压力与特征尺寸之间的线性关系允许使用所公开的方法和尖端阵列来控制近场和特征尺寸。

尖端阵列可以包括多个尖端，所述尖端固定到共用衬底并由如本文中所公开的聚合物形成。尖端可以随机排列或以规则的周期性图案(例如，以列和行、以圆形图案等)排列。尖端可以都具有相同的形状或构造成具有不同的形状。共用衬底可以包括弹性体层，弹性体层可包括形成尖端阵列的尖端的相同聚合物，或可以包括与尖端阵列的弹性体聚合物不同的弹性体聚合物。弹性体层的厚度可以为约50μm到约100μm。尖端阵列可以固定或粘附到刚性支撑件(例如，玻璃，例如载玻片)上。在各种状况下，共用衬底、尖端阵列和/或刚性支撑件(如果存在的话)是半透明或透明的。在特定状况下，每个都是半透明或透明的。

形成3D物体的方法

在各实施例中，一旦聚合液体和去湿材料在合适的设备中一起供应，三维物体的制造就可以开始，如图1-4所示。在各实施例中，一旦聚合液体和去湿材料在合适的设备中一起供应，三维物体的制造就可以开始，如图10-12所示。制造是连续进行的。

连续打印有利地允许制造具有各向同性机械性质的物体。各向同性的机械性质源于均匀的交联和聚合物链缠结，超越了传统逐层打印制备的切片所表示的2D层。为此，传统的逐层系统如SLA和FDM通常会产生具有取决于打印朝向的各向异性的性质的部件，如图18B所示。可替代地，在z方向上连续打印的系统如CLIP和本公开的方法，往往表现出各向同性的材料性质，如图18A和图21A所示。连续打印机构不会将部件从每个“切片”之间的界面抬起，需要在打印部件与具有去湿材料的界面之间补充聚合液体。聚合液体流入构建区域的速率取决于聚合液体的粘度和打印物体的横截面两者(粘度越高，聚合液体流动越慢；横截面越大，聚合液体必须移动得越远)。聚合液体的流动动力学(flow dynamics)可以在所产生的部件上产生美化的表面粗糙度/成脊。

使粘附台远离构建表面前进涵盖其中使粘附台前进并远离静止的构建表面的实施例和/或其中粘附台被固定并且构建表面被降低由此使粘附台远离所述构建表面前进的实施例。使粘附台远离构建表面前进可以进一步涵盖例如以往复运动将粘附台移动朝向构建表面，只要粘附台的净移动远离构建表面。

在一些实施例中，对于每个步骤或增量，前进步骤以均匀增量(例如，0.1或1微米、至多10或100微米或更多)顺序进行。在一些实施例中，对于每个步骤或增量，前进步骤以可变增量顺序进行(例如，每个增量范围从0.1或1微米，至多10或100微米或更多)。增量的大小以及前进速率将部分地取决于例如温度、压力、所生产物品的结构(例如，尺寸、密度、复杂性、配置等)的因素。

在一些实施例中，前进步骤以均匀或可变速率连续进行。注意，即使当前进步骤以增量进行时，产品的制造也可以是连续的(与逐层相反)。

在一些实施例中，再次取决于例如温度、压力、所生产物品的结构、辐射强度等因素，前进速率(无论是顺序地还是连续地进行)为约0.1、1或10微米/秒，至多约100、1,000或10,000微米/秒。在各实施例中，维持粘附台的臂，并且由此打印件以约10微米，或约30微米/秒到约200微米，约180微米、约160微米、约140微米或约120微米/秒的恒定速率从构建表面缩回，由此使粘附台以约10微米/秒到约200微米/秒的恒定速率远离构建表面前进。在各实施例中，打印件以范围为约100微米/秒到约140微米/秒(例如，120微米/秒)的速率从构建表面缩回。

在各实施例中，使粘附台远离构建表面前进包括使粘附台以恒定速率远离构建表面前进。在各实施例中，使粘附台远离构建表面前进包括使粘附台以可变速率远离构建表面前进。在各实施例中，使粘附台远离构建表面前进可以包括使粘附台以恒定速率远离构建表面前进固定距离，然后暂停固定时间量，并且任选地重复。在一些状况下，使粘附台远离构建表面前进可以包括使粘附台以可变速率远离构建表面前进固定距离，然后暂停固定时间量，并且任选地重复。使粘附台远离构建表面前进固定距离然后暂停持续固定时间量的循环可以提供约10微米/秒到约200微米/秒、约30微米/秒到约120微米/秒，或约100微米/秒到约140微米/秒的有效缩回率(在拉-暂停循环的整个时间内的总缩回位移)。

在一些情况下，使粘附台远离构建表面前进包括使粘附台以往复方式远离构建表面前进。例如，使粘附台以往复方式远离构建表面前进包括包含以下的循环：(i)使粘附台远离构建表面前进以及(ii)使粘附台推回到构建表面。使粘附台以往复方式远离构建表面前进可以进一步包括在使粘附台远离构建表面前进与使粘附台推回到构建表面之间使粘附台暂停。使粘附台以往复方式远离构建表面前进可以进一步包含在使粘附台推回到构建表面之后使粘附台暂停。有效缩回率(在振荡循环的整个时间内进行的总缩回位移)的范围可以为约10微米/秒到约200微米/秒、约15微米/秒到约120微米/秒、约30微米/秒到约120微米/秒，或约100微米/秒到约140微米/秒。

已经发现，在已知的自下而上的打印系统中会出现分层/成脊效果，因为随着打印部件的前进，去湿材料向上移动并被夹断。据信去湿材料的向上移动和夹断是由材料之间的界面粘附力和打印部件移动远离去湿材料与聚合液体的界面时形成的空化力的组合引起的。在不旨在受到理论束缚的情况下，据信可以通过使粘附台以往复方式远离构建表面前进来减轻分层效应。例如，使粘附台远离构建表面前进500微米，然后推回到构建表面450微米(因此，具有距构建表面50微米的净位移)。据信，较大程度的快速抬升会使去湿材料与经固化物体脱粘，并且因此减少表面成脊，因为力增加会导致更快的夹断。在另一个实例中，使粘附台快速地远离构建表面前进500微米，然后快速地推回到界面520微米，接着使粘附台从构建表面缓慢缩回50微米，由此导致每循环30微米的净运动和每秒120微米的净速度。通过在界面处将先前的物体层压在新聚合的物体层上(即，500微米的前向步骤，然后是520微米的反向步骤)，可以实现层之间的连续交联。可以连续投射能源以确保连续打印。任选地，能源可以是间歇的以停止聚合，而物体基本上不与界面相邻。

在一些情况下，使粘附台远离构建表面前进可以包含连续拉动和往复循环的混合。在不旨在受到理论束缚的情况下，可以在打印开始时使用连续拉动(具有恒定速率或可变速率)以当粘附台浸入聚合液体中时，减少可能由往复循环发生的打印界面中断。因此，在粘附台已经远离构建表面前进之后可以开始往复循环，使得粘附台不再浸入聚合液体中。

本公开的方法的竖直打印速度没有特别限制并且可以在例如约10微米/秒到约300微米/秒的范围内。在各实施例中，竖直打印速度为至少约10微米/秒、至少20微米/秒、至少约50微米/秒、至少约90微米/秒或至少约120微米/秒，以及至多约300微米/秒、至多约260微米/秒、至多约240微米/秒或至多约180微米/秒，例如，约20微米/秒、约30微米/秒、约40微米/秒、约50微米/秒、约60微米/秒、约70微米/秒、约80微米/秒、约90微米/秒、约100微米/秒、约120微米/秒、约150微米/秒、约180微米/秒、约200微米/秒、约240微米/秒、约260微米/秒、约280微米/秒或约300微米/秒。在各实施例中，竖直打印速度的范围可以为约50微米/秒到约150微米/秒、约90微米/秒到约150微米/秒、约90微米/秒到约270微米/秒或约120微米/秒到约240微米/秒。

在一些实施例中，通过在压力下迫使聚合液体进入到构建区域中来进行提供聚合液体的步骤。在这种状况下，前进步骤可以以每秒至少0.1、1、10、50、100、500或1000微米或更多的速率或累积或平均速率进行。通常，与在不存在所述压力的情况下所述前进步骤的最大重复速率相比，压力可以是足以将所述前进步骤的速率增加至少2倍、4倍、6倍、8倍或10倍的压力。在通过将设备封闭在压力容器中并在加压气氛(例如，空气、富含氮气的空气、气体的共混物等)中进行过程来提供压力的情况下，可以使用10、20、30或40磅每平方英寸(PSI)直到200、300、400或500PSI或更大的压力。为了制造大的不规则物体，与较慢的制造时间相比，由于大型高压容器的成本，较高的压力可能不太优选。

另一方面，当制造较小的物品，或者制造可以通过其中的端口或孔口产生的压力容器去除或离开的杆或纤维时，那么相对于正在制造的产品的尺寸，压力容器的尺寸可以保持较小，且可以更容易地利用更高的压力(如果需要的话)。

去湿材料跨构件流动在所打印的物体与去湿材料之间的界面处产生剪切力，这可以促进将聚合液体拉入到构建区域中，从而促进对在提取生坯部件时产生的聚合液体耗尽区的补充，从而增加出现的物体的分辨率。

本文所公开的方法可以进一步包含冷却构件、去湿材料和聚合液体中的至少一个或其任何组合。如本文所描述的，可以使用冷却设备实现构件、去湿材料和聚合液体中的至少一个的冷却。在一些实施例中，冷却设备是光学透明的。如图20所示，在没有除热的情况下，即使是中等大小部件的快速竖直打印速度也会很快超过树脂的烟点。极端的温度波动(ΔT>120℃)会导致整个构建区域的反应性发生变化、打印材料的热翘曲/裂化以及限制侧向分辨率的不受控制的发混；最终这些因素会导致物体变形和打印失败(图16)。SLA空间的挑战之一是，当聚合物树脂开始过热时，发生“发混”。发混是自由漂浮的微粒的聚合。这些颗粒处于大小域(2-20μm)处，其足够大以散射光，因此控制系统和打印物体的光学分辨率。为此，许多传统的SLA打印机在每个照射步骤后都利用擦拭器来清除微粒(例如，Formlabs的Form 2打印机)。由于失去热控制，发混成为更大的问题-结果是UV投射的横截面开始模糊。此光学模糊会导致“模糊”的3D打印部件。可以在图16中看到此类的实例。在各实施例中，去湿材料、聚合液体、生坯聚合物或其组合的温度不超过150℃。在各实施例中，去湿材料、聚合液体、生坯聚合物或其组合的温度不超过120℃。在各实施例中，去湿材料、聚合液体、生坯聚合物或其组合的最高温度在约100℃到约120℃的范围内。

在各实施例中，使去湿材料冷却。在各实施例中，使去湿材料冷却可以包含通过使去湿材料再循环通过去湿材料储存器来使热量消散到储存器中。在各实施例中，使去湿材料冷却可以包含使去湿材料通过热交换器。

在一些实施例中，照射步骤用图案化辐照进行。取决于正在制造的特定物品，图案化照射可以是固定图案，或者可以是由图案生成器(例如，DLP、LCD等)创建的可变图案，如下所述。

当图案化照射是可变图案而不是随时间保持恒定的图案时，则每个照射步骤可以是任何合适的时间或持续时间，这取决于如照射强度、染料中染料的存在或不存在、聚合液体、生长速率等因素。因此，在一些实施例中，每个照射步骤的持续时间可以为0.001微秒、0.01微秒、0.1微秒、1微秒或10微秒直到1分钟、10分钟或100分钟或更长时间。在一些实施例中，每个照射步骤之间的间隔优选地尽可能短，例如0.001、0.01、0.1或1微秒直到0.1、1或10秒。

将构建区域中的聚合液体暴露于能量可以包含用能源照射构建区域。预期的能源包含电能源、化学能源、磁能源、电磁能源、光子能源、声学能源、加热能源和其组合。在各实施例中，聚合是通过电磁照射、电、热激活、磁激活或其组合进行的。因此，本公开的合适设备的一个或多个组件包含但不限于构件、去湿材料和/或冷却设备可以是光学透明的和/或可以允许由能源提供的能量的转换或传输(例如，电能源、化学能源、磁能源、电磁能源、光子能源、声学能源、加热能源和其组合)。

本文所公开的方法可以进一步包含过滤、清洁和/或净化去湿材料。聚合油墨的小的光散射颗粒的产生可能导致去湿材料发混，这可能导致打印体中的侧向分辨率的损失，并且需要在打印某一数量后更换界面。过滤、清洁和/或净化去湿材料可以去除小的散射颗粒以减少发混并在长打印或多次打印中保持合适的侧向分辨率。

可以通过使去湿材料冷却来进一步减少去湿材料的发混，如通过结合冷却设备来使由放热聚合反应引起的界面处的过热最小化。冷却设备可以使去湿材料冷却，这进而可以使去湿材料与聚合液体的界面处的构建区域冷却。在各实施例中，使去湿材料冷却包括使去湿材料通过冷却设备。在各实施例中，通过跨越构建区域的热交换器使去湿材料冷却。

本文所公开的方法可以进一步包含使去湿材料氧化。在不旨在受到理论束缚的情况下，据信增加去湿材料中的氧浓度可以进一步降低界面表面粘附力。与依赖氧气通过膜扩散的已知方法相比，与依赖被动扩散相反，使去湿材料氧化有利地以受控方式将抑制剂主动传输到某个位置。

本文所公开的方法可以进一步是在无氧环境中执行的。例如，当打印设备设置在封闭系统中时，可以将氧气从系统中去除并用惰性气体如氩气或氮气置换。

用于形成3D物体的设备

本公开的另一方面提供了一种用于由聚合液体形成三维物体的设备，所述设备包含：支撑件；粘附台，所述粘附台与所述支撑件操作性地相关联，所述三维物体是在所述粘附台上形成的；构件，所述构件具有长度方向和宽度方向，所述构件上具有一层去湿材料，所述去湿材料具有构建表面，其中所述构建表面与所述粘附台之间限定构建区域；入口歧管，所述入口歧管在所述构件的所述长度的一端处设置在所述构件上，所述入口歧管具有与所述去湿材料流体连通的分配喷嘴，所述分配喷嘴包括多个单独的流体出口喷嘴，所述多个单独的流体出口喷嘴跨所述构件的所述宽度方向间隔开，使得可能跨所述构件的所述长度方向提供去湿材料的均匀流动；以及出口歧管，所述出口歧管在所述构件的所述长度的位于所述入口歧管远侧的一端处设置在所述构件上，所述出口歧管具有收集喷嘴，所述收集喷嘴与所述去湿材料流体连通并与入口流体连通以提供再循环回路并实现去湿材料跨所述构件流动，所述收集喷嘴包括跨所述构件的所述宽度方向间隔开的多个单独的流体入口喷嘴，所述构建区域位于所述入口歧管与所述出口歧管之间；去湿材料储存器，所述去湿材料储存器任选地沿出口与入口之间的所述再循环回路设置，所述去湿材料储存器被配置成将去湿材料供应到所述构建区域中并且消散来自循环的去湿流体的热量；聚合液体源，所述聚合液体源与所述构建表面操作性地相关联并且被配置成将聚合液体供应到所述构建区域中；能源，所述能源被配置成通过所述构件和所述去湿材料将能量图案递送到所述构建区域，以由所述聚合液体形成生坯聚合物；至少一个控制器，所述至少一个控制器与所述能源操作性地相关联以将所述能量图案递送到所述构建区域，所述至少一个控制器还与所述粘附台操作性地相关联以使所述粘附台以取决于能量强度的速率远离所述构建表面前进以形成所述三维物体，并且所述至少一个控制器还与所述再循环回路操作性地相关联，所述再循环回路被配置成维持所述去湿材料跨所述构件的所述流动。

可以用各种不同的设备实现本公开的方法。在最简单的实施例中，采用如本文图1所示的设备。简而言之，此类设备包含容器，所述容器包括用于容纳去湿材料的光学透明构件(窗口)，其中聚合液体提供在去湿材料的顶部。窗口定位在容器的底部处，通过所述窗口可以将能量递送到构建区域以使聚合液体聚合。在容器之上定位有粘附台，所述粘附台使生长的三维物体逐渐且渐进地向上前进并离开聚合液体。可以提供至少一个控制器(例如，具有适当接口和程序的计算机)(未示出)，所述至少一个控制器例如响应于如由温度传感器确定的去湿材料的当前温度等数据而操作粘附台和任选地冷却设备。下文进一步论述所述设备的另外和替代性特征以及其操作。

可以采用上图1中描述的设备的多种变体。例如，如图1所展示的，可以通过定位在去湿材料的底部处的窗口，通过去湿材料的侧面(例如，如图14所示，在去湿材料内的镜子或镜子组合件的辅助下)提供能量，这可以用完全定位在聚合液体内的能源来实现，可以用在聚合液体中具有末端的光纤或光导管来实现。在各实施例中，光学透明构件和去湿材料粘附到光纤投影仪上，并且光纤投影仪为聚合递送能量。

通常，本文所公开的设备的构件可以是用于去湿材料的支撑件。任选地，所述构件是光学透明的。任选地，所述构件允许转换或传递由能源提供的能量，所述能源选自由以下组成的组：电能源、化学能源、磁能源、电磁能源、光子能源、声学能源、加热能源和其组合。任选地，所述构件是不透氧的。如本文所使用的，“不透氧”是指所述构件透射所述构件所暴露的气氛中含有的氧的体积的小于5体积％、小于3体积％或小于1体积％。所述构件可以由玻璃、低铁和高透明玻璃变体(商业上称为蓝宝石玻璃)、石英、蓝宝石、钠钙(BK7)丙烯酸、熔融硅石、熔融石英、锗、硼硅酸盐、氮化硅或其组合，如由从光引擎出射的能源的波长确定。

如上所述，因为本公开的方法允许聚合发生而不需要生坯聚合物与下面的去湿材料之间的强粘附力，所以聚合液体不需要死区。因此，在各实施例中，所述设备不包含死区或抑制区域。

在各实施例中，设备包括冷却设备。在各实施例中，冷却设备包括去湿材料，在去湿材料流出构建区域时，所述冷却设备可以通过从构建区域去除热量来冷却设备，并将热量从去湿材料中消散出去。在各实施例中，冷却设备包括热交换器。在上述实施例的细化中，热交换器可以沿所述出口与所述入口之间的再循环回路设置。在上述实施例的细化中，冷却设备可以包括跨越整个构建区域的热交换器。例如，在各实施例中，冷却设备可以包含冷浴，所述冷浴设置在能源与构件之间并与构件热接触，冷浴跨越构建区域。任选地，冷却设备是光学透明的。在各实施例中，冷却设备允许转换或传递由能源提供的能量，所述能源选自由以下组成的组：电能源、化学能源、磁能源、电磁能源、光子能源、声学能源、加热能源和其组合。在各实施例中，冷却设备与构件、去湿材料和/或聚合液体中的至少一个操作性地相关联。在各实施例中，冷却设备与构件、去湿材料和/或聚合液体中的至少一个操作性地相关联。

本公开的设备可以进一步包括与去湿材料流体连通的出口和与去湿材料流体连通的入口。在各实施例中，入口进一步与第一去湿材料供应储存器流体连通，并且出口进一步与第二去湿材料捕获储存器流体连通，以允许去湿材料跨构件流动。在替代性实施例中，出口与入口流体连通以提供再循环回路并允许去湿材料跨构件流动。

本公开的设备可以进一步包含：出口歧管，所述出口歧管具有与去湿材料流体连通的收集喷嘴并包括出口和跨构件的宽度方向间隔开的多个单独的流体入口喷嘴；以及入口歧管，所述入口歧管具有与去湿材料流体连通的分配喷嘴并且包括跨构件的宽度方向间隔开的多个单独的流体出口喷嘴。图5A是具有长度方向和宽度方向的构件的俯视图。如图5A所示，入口分配喷嘴包含入口和跨构件的宽度方向间隔开的多个单独的流体出口。分配喷嘴有利地促进在构件的长度方向的平面中跨构件和构建区域形成去湿相的定向均匀流。分配喷嘴进一步有利地促进在构件的长度方向的平面中跨构件和构建区域的均匀有效的流体速度曲线的形成。此流动曲线确保油层跨整个构建平台保持光学均匀(即，在去湿相/聚合液体界面处没有引起光学畸变的湍流)，并导致对所有生坯部件施加均匀的界面剪切应力。如图5A中可以看出，在构件的长度方向的平面中，去湿材料的实际速度可以根据与单个流体出口的接近度而变化。如图6C中可以看出，去湿材料在深度方向上(即，在与生坯聚合物形成的界面和与构件形成的界面之间)的速度曲线通常是抛物线的，其中生坯聚合物和构件附近的速度降低，并且在去湿材料中心附近的速度增加。由于滑移边界，非常接近与生坯聚合物形成的界面和与构件形成的界面的去湿材料的速度大于零。

通常，当以自上而下的视角观察构件时，构建区域完全设置在入口歧管与出口歧管之间的区域中。此配置示于图5A中。

在出口与入口流体连通以提供再循环回路的实施例中，再循环回路可以进一步包含过滤单元，所述过滤单元沿所述出口与所述入口之间的再循环回路设置，过滤单元与至少一个控制器操作性地相关联并且被配置成过滤、清洁或净化去湿材料。再循环回路可以进一步包含冷却设备，所述冷却设备沿着出口与入口之间的再循环回路，冷却设备与至少一个控制器操作性地相关联并且被配置成控制去湿材料或聚合液体中的至少一个的温度。再循环回路可以进一步包含沿所述出口与所述入口之间的所述再循环回路的氧合单元，所述氧合单元与所述至少一个控制器操作性地相关联，所述至少一个控制器被配置成控制提供给所述去湿材料的氧气量。在一些实施例中，再循环回路包含过滤单元、冷却设备和氧合单元。在一些实施例中，再循环回路包含过滤单元和冷却设备、过滤单元和氧合单元，或冷却设备和氧合单元。在一些实施例中，再循环回路包含过滤单元。在一些实施例中，再循环回路包含冷却设备。在一些实施例中，再循环回路包含氧合单元。在再循环回路包括过滤单元、冷却设备和氧合单元中的两个或多于两个的任何实施例中，过滤单元、冷却设备和氧合单元可以沿着循环回路以任何顺序提供，例如，按以下顺序：过滤单元、冷却设备、氧合单元；过滤单元、氧合单元、冷却设备；冷却设备、过滤单元、氧合单元；冷却设备、氧合单元、过滤单元；氧合单元、过滤单元、冷却设备；或氧合单元、冷却设备、过滤单元。在各实施例中，再循环回路与至少一个控制器操作性地相关联，所述至少一个控制器被配置成维持去湿材料的连续流动。任选地，去湿材料的流动维持在恒定速率下。

可以包含聚合液体储存器、管道、泵、液位传感器和/或阀以补充聚合液体池(未示出)，尽管在一些实施例中可以采用简单的重力进料。可以根据已知技术包含用于粘附台的驱动器/致动器以及相关的布线。驱动器/致动器、能源以及在一些实施例中，泵和液位传感器都可以与合适的控制器操作性地相关联。在去湿材料跨构件流动的实施例中，泵可以是任何连续流泵，例如，四叶隔膜泵。通常，如蠕动泵等脉冲泵是不合适的。

任何合适的能源(或能源的组合)可以在设备中使用，这取决于所采用的特定聚合液体，包含电子束和电离辐射源。在各实施例中，能源被配置成通过构件和去湿材料向构建区域提供能量以由聚合液体形成固体聚合物。在各实施例中，能源是光引擎。光引擎传递能量以便以图案化和/或受控方式引发聚合事件。光图案化工具的实例包含数字镜装置或液晶显示器(LCD)。在各实施例中，光引擎具有选自由水银光源、发光二极管(LED)源、卤素灯和激光器组成的组的光源。在各实施例中，能量源是微电极阵列。在各实施例中，能源是光电导材料。在各实施例中，能源是磁通量。在各实施例中，能源选自由以下组成的组：电化学、电磁、光电导体、声学、加热、电路、光电二极管、栅格区域和其组合。在各实施例中，能源选自由以下组成的组：电能源、化学能源、磁能源、电磁能源、光子能源、声学能源、加热能源和其组合。

在各实施例中，能源是光化辐射源，例如一种或多种光源，并且特别是一种或多种紫外光源。可以使用任何合适的光源，例如白炽灯、荧光灯、磷光或发光灯、激光器、发光二极管等，包含其阵列。光源优选地包含与控制器操作性地相关联的图案形成元件。在各实施例中，光源或图案形成元件包括具有数字光处理(DLP)的数字(或可变形)微镜装置(DMD)、空间调制器(SLM)或微机电系统(MEMS)镜阵列、掩模(也称为光罩)、剪影或其组合。参见美国专利第7,902,526号。优选地，光源包括空间光调制阵列，如液晶光阀阵列或微镜阵列或DMD(例如，具有操作性地相关联的数字光处理器，通常进而在合适的控制器的控制下)，所述空间光调制阵列被配置成执行在没有掩模的情况下暴露或照射聚合液体，例如，通过无掩模光刻。例如，参见美国专利第6,312,134号；第6,248,509号；第6,238,852号；以及第5,691,541号。

虽然在一些实施例中，其上安装有粘附台的支撑件可以是向上前进并远离固定构建表面前进的升降机，但是在其它实施例中，可以使用相反的布置。换句话说，粘附台可以在固定支撑件上，并且构建表面降低，由此使粘附台远离其前进。对于所属领域的技术人员来说，许多不同的机械配置对于获得相同的结果是显而易见的，在所有所述配置中，构建表面是“固定的”，即不需要横向(X或Y)移动或弹性构建表面不必拉伸然后反弹(伴随着相关联的粘附台的超前和备份)。在各实施例中，粘附台与被配置成使粘附台前进的致动臂操作性地相关联。

取决于制造粘附台的材料的选择以及制作制品的聚合液体的选择，制品对粘附台的粘附有时可能不足以将制品保持在粘附台上直至成品制品或“构建体”完成。例如，铝粘附台的粘附力可能低于聚(氯乙烯)(或“PVC”)粘附台的粘附力。因此，一种解决方案是在表面上使用包括PVC的粘附台，正在制造的物品聚合在所述表面上。如果这促进了太大的粘附性以便于将成品部件与粘附台分离，那么可以使用任何各种技术来进一步将物品固定到粘附性较低的粘附台，包含但不限于例如“用于基本涂料的生坯遮蔽胶带编号2025高粘附性(Greener Masking Tape for Basic Painting#2025High adhesion)”的粘附胶带的涂覆，以在制造期间进一步将物品固定到粘附台。另外，聚合物或金属网材料可以固定所述级上，使得在打印过程早期形成的支撑件在网周围聚合，从而将粘附台的部分嵌入物体本身内。

可溶性牺牲层。在一些实施例中，可以在粘附台与三维物体之间建立可溶性牺牲层或释放层，使得可以随后溶解所述牺牲层以在制造完成后方便地从粘附台释放三维物体。可以使用可以在粘附台上涂覆或以其它方式提供的任何合适的牺牲层，例如粘附剂，以及任何合适的溶剂(例如，极性和非极性有机溶剂、水性溶剂等，以溶解牺牲释放层)，但应选择牺牲层和其相应的溶剂，使得形成三维物体的特定材料本身不会被所述溶剂过度侵蚀或溶解。可以通过任何合适的技术将牺牲层施加到粘附台，如喷涂、浸涂、涂漆等。用于可溶性牺牲释放层的合适材料的实例(和对应溶剂的非限制性实例)包含但不限于：氰基丙烯酸酯粘附剂(丙酮溶剂)；聚(乙烯基吡咯烷酮)(水和/或异丙醇溶剂)；漆(丙酮溶剂)；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸)、聚丙烯酰胺、例如聚(环氧乙烷)的聚环氧烷、例如蔗糖和葡聚糖的糖和糖类(所有水或水性溶剂)；等。在一些实施例中，较低表面能溶剂是特别优选的。

在一些实施例中，致动器/驱动器和/或相关联的控制器被配置成仅使粘附台远离构建区域前进(例如，是单向的)。在一些实施例中，致动器/驱动器和/或相关联的控制器被配置为连续驱动器(与步进式驱动器相反)。粘附台可以以恒定速率或可变速率远离构建台前进。在各实施例中，粘附台可以以振荡方式远离构建台前进。

用于执行本公开的方法的控制器可以实现为硬件电路系统、软件或其组合。在一个实施例中，控制器是通用计算机，其运行软件，通过合适的接口硬件和/或软件与监视器、驱动器、泵和其它组件操作性地相关联。用于控制如本文所描述的三维打印或制造方法和设备的合适软件包含但不限于ReplicatorG开源3d打印程序、来自3D系统的3DPrintTM控制器软件、Slic3r，Skeinforge、KISSlicer、Repetier-Host、PrintRun、Cura等，包含其组合。

在工艺期间(例如，在所述填充、照射和前进步骤中的一个、一些或全部步骤期间)要连续或间断进行直接或间接地监测的工艺参数包含但不限于能量强度、粘附台的温度、构建区域中的聚合液体、生长产品的温度、去湿材料的温度、压力、前进速度、压力、应变(例如，通过正在制造的生长产品施加在粘附台)、释放层的厚度等。

可以用于反馈和/或前馈控制系统的已知参数包含但不限于聚合液体的预期消耗(例如，来自正在制造的制品的已知几何形状或体积)、由聚合液体形成的聚合物的降解温度。

要响应于所监测参数和/或已知参数而连续或逐步进行直接或间接控制的工艺条件(例如，在上述工艺步骤中的任何或所有工艺步骤期间)包含但不限于聚合液体的供应速率、温度、压力、粘附台的前进速率或速度、所提供的能量的强度、所提供的能量的持续时间(例如，对于每个“切片(slice)”)等。

例如，可以用合适的热电偶、非接触式温度传感器(例如，红外温度传感器)或其它合适的温度传感器直接或间接监测构建区域中的聚合液体的温度或去湿材料的温度，以确定温度是否超过聚合产物的降解温度。如果是，可以通过控制器调整工艺参数以降低构建区域和/或去湿材料的温度。用于此类调整合适的工艺参数可以包含：用冷却设备降低温度、降低粘附台的前进速率、降低所提供的能量的强度、降低所提供的能量的持续时间等。

另外，可以用光电探测器监测能源(例如，例如水银灯的紫外光源)的强度，以检测来自照射源的强度的降低(例如，通过其在使用期间的常规降解)。如果检测到，那么可以通过控制器调整工艺参数以适应强度损失。用于此类调整的合适工艺参数可以包含：用加热器升高温度、降低粘附台的前进速率、增加光源的功率等。

作为另一实例，可以利用加热器和冷却器(单独地，或彼此组合并且分别响应于控制器)和/或利用压力供应器(例如，泵、压力容器、阀门和其组合)，和/或例如可控阀的压力释放机构(单独地，或彼此组合并且分别响应于控制器)来实现对温度和/或压力的控制以增加制造时间。

在能源是光的实施例中，制造速度可以随着光强度的增加而增加。在一些实施例中，光在构建区域处被集中或“聚焦”以增加制造速度。这可以使用例如物镜的光学装置来实现。制造速度通常可以与光强度成比例。例如，以每小时毫米为单位的构建速度可以通过将以每平方厘米毫瓦的光强度与乘数相乘来计算。乘数可以取决于多种因素，包含下文论述的那些因素。可以使用从低到高的乘数范围。在所述范围的低端，乘数可以为约10、15、20或30。在乘数范围的高端，乘数可以为约150、300、400或更多。

可以选择光的某些光学特性以便于提高制造速度。例如，带通滤波器可以与水银灯泡光源一起使用，以提供在半高全宽(FWHM)下测量的365±10nm的光。作为另一个实例，带通滤波器可以与LED光源一起使用，以提供在FWHM下测量的375±15nm的光。

如上所述，此类工艺中使用的聚合液体可以是自由基聚合液体或者酸催化或阳离子聚合液体。一些特定的聚合液体当然会比其它液体更快或更有效地固化，并且因此更适合更高的速度，尽管这可能至少部分被进一步增加光强度所抵消。

通常，较低粘度的聚合液体更适合更高的速度，特别是对于具有大和/或致密横截面的制品的制造(尽管这可以通过增加光强度而被至少部分抵消)。粘度在50或100厘泊，至多600、800或1000厘泊或更高(如用合适的装置在25℃下和大气压下进行测量的，所述合适的装置如可从英格兰约克马尔顿约克1号25路商业公园Y0176YA的Hydramotion有限公司(Hydramotion Ltd,1York 25Road Business Park,Malton,York Y017 6YA England)获得的HYDRAMOTION REACTAVISCTM粘度计)的范围内的聚合液体。在一些实施例中，在必要的情况下，可以有利地通过加热聚合液体来降低聚合液体的粘度。

聚合液体的能量固化响应和光穿透树脂的深度是控制生坯聚合物形成的参数。这些参数可以使用美国国家标准与技术研究所(美国马里兰州盖瑟斯堡的NIST)的JoeBennett记录的方案进行测量。简而言之，UV光投射到聚合液体池中的穿透可以用比尔-朗伯关系(Beer-Lambert relationship)描述：

P(z)＝P_o·exp[-z/Dp]

其中P是远离打印界面的某个深度z(μm)处的UV功率(mW/cm²)，P_o是其中z＝0μm的界面处的功率，并且D_p(μm)是描述光强度在进入聚合液体池时如何降低的特性距离参数。根据此关系，可以重新布置来求解雅各布工作曲线等式：

C_d＝D_p·ln(E_o/E_c)

其中C_d是固化深度(或经固化树脂的厚度，μm)，E_o是在界面处递送的UV光能量(即，_o＝∫P_odt；mJ/cm²)，并且E_c是UV光的必须递送以引起聚合液体在某个对应的深度C_d处的固化的临界能量(mJ/cm²)。

使用工作曲线等式，现在可以将玻璃衬底上的聚合液体暴露于来自所关注的UV源的已知数量的UV光，并且然后使用卡尺测量所得固化部件的高度C_d。可以绘制对应于不同曝光时间的一系列数据点(并且因此不同的E_o值)，并使用非线性最小二乘法求解器拟合到对数曲线以产生特定于被测的聚合液体化学和光学系统的常数E_c和D_p。

本公开的方法的聚合液体化学物质可以具有范围介于10-30mJ/cm²之间的低E_c值和范围介于300到800μm之间的穿透深度D_p。发现E_c值介于10-20mJ/cm²之间的聚合液体可以在120微米/秒的竖直打印速率下成功打印(较低的E_c对应较高的化学反应性和更强的光响应)。较高的E_c值介于20-30mJ/cm²之间的反应性较低的聚合液体可以以范围介于50-70微米/秒的竖直打印速率成功打印，具体取决于穿透深度。E_c和D_p可以通过光引发剂和阻滞剂的组合进行调整和优化(如果需要的话)。通常，增加光引发剂浓度将同时降低E_c和D_p。如果希望在不降低E_c的情况下降低D_p，可以使用波长合适的阻滞剂(例如，蒽)来限制光穿透。

所有连续打印SLA机器中的聚合液体的流体流动动力学复杂且难以分析描述。本公开的方法和CLIP方法两者都开发了稀液区，其中补充聚合液体可以流动以到达出现的生坯部件的下侧。在CLIP的情况下，存在氧气稀薄的“死层(dead-layer)”(当在透氧膜下供应空气时，介于20μm与80μm之间)，其允许聚合液体在部件下方流动，最终，流过此稀区的聚合液体的粘度限制了出现的部件的允许的竖直打印速率和横截面面积。在本公开的方法的情况下，不存在氧耗尽区。相反，存在其中聚合液体没有接收到从液体固化成固体所需的足够数量的光子的“固化区”。在此区内，流体可以继续在出现的部件之下流动，并且此区的厚度和聚合液体的粘度将限制了出现的部件的允许的竖直打印速率和横截面面积。此固化区的厚度是光响应、竖直打印速度和流体流动动力学的函数。发现当聚合液体的粘度保持低于400cP时，具有约200微米高的液体固化区的聚合液体允许进行理想的打印。因此，在各实施例中，聚合液体可以具有约200微米的固化区。在各实施例中，聚合液体的粘度可以小于400cP并且固化区为约200微米。

固化区可以通过考虑以v_z的竖直速度从打印界面缩回的不同量的聚合液体(具有给定的单位面积和不同的高度)来估计。假设系统在稳态配置下进行操作并且流动动力学的连续性使得聚合液体不断被置换且不可压缩，则聚合液体移动远离界面的竖直速度大致等于打印物体从槽中出现的竖直打印速度。在聚合液体的这种差异厚度移动远离界面时，聚合液体接收不同强度的UV光(在其移动远离界面时，置换聚合液体开始以阻挡光到达所考虑的差异元件)，这会提高到单位元件的总接收能量剂量。在不同z位置处的强度可以用比尔-朗伯关系来描述：

P(z)＝P_o·exp[-z/Dp]

其中P是远离打印界面的某个深度z(μm)处的UV功率(mW/cm²)，P_o是其中z＝0μm的界面处的功率，并且D_p(μm)是描述光强度在进入聚合液体池时如何降低的特性距离参数并且其测量如上文所描述。由聚合液体的差异元件接收的能量剂量E只是在暴露时间内能量递送的积分：E＝∫Pdt。给定竖直打印速率，聚合液体的位置作为时间的函数可以描述为z(t)＝v_zt。所得等式：

E＝∫P_o·exp[-v_zt/D_p]dt

可以在聚合液体处于界面处时的点t＝0和远离界面的某个最终时间点t＝t之间来评估。积分和评估结果在以下中：

E＝(D_pP_o/v_z)(1-exp[-v_zt/D_p])。

评估在聚合液体从打印机中出现的同时，t→∞何时提供递送到聚合液体元件的总能量，E_总＝D_pP_o/v_z。此能量剂量将与化学键的最终转化和出现的部件脱离打印机时的生坯强度有关。如上文所描述的，临界能量E_c是必须递送到聚合液体的元件以诱导液体与固体之间转变的最小能量。聚合液体达到此临界能量剂量z_c(t)＝v_zt_c的高度可以描述为固化区的顶部，在所述固化区的顶部处液体发生固化。

E_c＝(D_pP_o/v_z)(1-exp[-z_c/D_p])

z_c＝D_p·ln[1-(E_cv_z)/(D_pP_o)]

上述关系使得针对每种特定的聚合液体来估计固化区的厚度，其中聚合液体仍然是在经固化部件与油界面之间流动的液体，并使得优化竖直打印速率。

固化区的深度可以如本文所描述的来估计。例如，实施例中描述的硬聚氨酯丙烯酸酯树脂在调配后的E_c和D_p值通常为13mJ/cm²和800μm。在120微米/秒的打印速率下，所得固化区的厚度为200μm，并且E_总为58mJ/cm²。ABS样聚氨酯丙烯酸酯树脂的E_c和D_p值为约15mJ/cm²和600μm；在120微米/秒的打印速率下，所得固化区为250μm(稍大一点，以实现更好的树脂流动)，但E_总降到44mJ/cm²，导致生坯部件强度较弱。虽然此调配物仍处于可打印域，但出现的部件的生坯强度下降很明显-对于此树脂，E_总降到35mJ/cm²以下可能会导致部件强度不足以承受其自身重量。可替代地，这些E_c和D_p值也可以以100微米/秒打印，以得到200μm的固化区，其中增加到58mJ/cm²的更高E_总使固化响应更类似于硬聚氨酯丙烯酸酯材料。然而，此增强的固化行为和生坯强度会以较慢的打印速度为代价。同样，在探索更高粘度或更大横截面面积的聚合液体时，需要维持更厚的固化区。

在各实施例中，设备可以作为封闭系统提供，使得打印的三维物体、去湿材料和聚合液体都不会暴露于环境。在各实施例中，设备可以作为无氧或基本上无氧的封闭系统提供。例如，封闭设备的气氛可以包含气体，如氮气或氩气。

制造产品

由本公开的方法和设备生产的三维产品可以是最终的、成品或基本成品，或者可以是旨在受到进一步的制造步骤，例如表面处理、激光切割、放电加工等的中间产品。

通过本公开的方法和设备可以制造许多不同的产品，包含大型模型或原型、小型定制产品、微型或微小型产品或装置等。实例包含但不限于医疗装置和植入式医疗器械，例如支架、药物递送库、功能结构、微针阵列、纤维和棒，例如波导、微机械装置、微流体装置等。

本文描述的工艺可以生产具有各种不同性质的产品。因此，在一些实施例中，产品是刚性的；在其它实施例中，产品是柔性的或弹性的。在一些实施例中，产物是固体；在其它实施例中，产物是凝胶，例如水凝胶。在一些实施例中，产品具有形状记忆(即，在变形后基本上返回到先前的形状，只要其不变形到结构破坏的程度)。在一些实施例中，产物是单一的(即由单一聚合液体形成)；在一些实施例中，产物是复合物(即，由两种或更多种不同的聚合液体形成)。特定的性质将由如所采用的聚合液体的选择等因素确定。

根据以下实例可以更好地理解根据本公开的方法和设备，所述实施例仅旨在说明构造，并不意指以任何方式限制其范围。

实例

以下实例中使用的聚合液体描述于下表中：

3D物体设计、切片、视频准备和UV投射

3D STL物体是在针对图形艺术和视频处理的开源CAD渲染软件Blender(版本2.72)中设计的。然后将这些物体转移到Autodesk Netfabb，其中可以(根据需要)应用支撑结构。Netfabb用于将STL物体和附带的支撑件切片成10μm层JPEG图像，其中侧向分辨率与UV投射源相对应。选择10μm层切片来平衡计算数据处理约束和所得部件z分辨率。使用CLIP的先前研究表明，随着切片厚度从25μm下降到1μm，z分辨率的变化很小。最终，切片厚度受计算机系统的刷新率、光引擎以及数据如何压缩/传输的限制(例如，针对120微米/秒的竖直打印速度，HDMI连接以60FPS进行操作，导致理论上最小厚度为2μm每帧)。鉴于覆盖大面积打印床所需的大量像素，数据吞吐量和渲染图像堆栈而不会丢帧的能力成为问题。最终，发现大多数媒体播放器在显示视频数据集时偶尔会低于60FPS(即，当编解码器解压缩算法在计算上变得繁重时，播放器将帧速率降低到30或15FPS，以便与缩回的z臂保持时间同步)。发现以12FPS的帧速率(以120微米/秒的10μm切片)进行操作足够低以确保连续的帧速率并确保z切片不会被无意丢弃。

生成图像堆栈后，将图像加载回Blender并编译成以12帧每秒的速度播放的AVI视频文件(12FPS×10μm/帧＝120微米/秒视频)。视频是通过一系列经过修改以投射UV光的DLP(数字光处理)投影仪投射的。不同打印机之间的灯源不同；一些投射系统使用中压Hg灯，而其它投射系统使用单色UV LED。对于宽带UV灯源，苯基双(2,4,6-三甲基苄基)氧化膦用作光引发剂系统。对于单色UV源，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦用作光引发剂。将投影仪拼接在一起以创建连续的大投射视场(在240μm像素分辨率下，最大投射视场为38cm×61cm)。

流体流动系统

去湿材料流体流动系统由低铁玻璃水族箱(本文称为“构件”或“槽”)、出口歧管、四叶隔膜泵、一系列微粒过滤器、薄壁板式热交换器和回流入口歧管组成。入口歧管和出口歧管负责去除去湿材料并将去湿材料返回到玻璃水族箱，旨在跨整个构建区域产生均匀的速度曲线(参见图5A)。再循环冷冻器探伸通过热交换器以冷却去湿材料；冷冻器单元的大小被设计成与打印机的构建区域相对应(即，较小的打印机仅需要台式再循环冷冻器，而上述较大的38cm×61cm构建区域需要较大的赛默科技公司(Thermo Scientific)Merlin-M150工业冷冻器，以充分去除系统中的热量)。

打印程序

在打印之前，打开去湿材料流体流动系统，使去湿材料温度平衡到介于10℃与15℃之间的温度。此时暂时停止流动，将聚合液体(树脂)倒入系统中，以免树脂进入出口歧管，并且重新开始流动。由滚珠螺杆致动器臂固持的打印台然后与去湿材料-聚合液体界面接触。使用30秒的UV暴露时间在钢构建平台上生成聚合液体的初始粘附层，然后与以120微米/秒缩回构建平台一起启动视频。虽然达到了240微米/秒的打印速度，但与120微米/秒的打印速度相比，此类打印的质量和打印过程的可靠性基本上下降。

后处理

在打印完成之后，将部件从台上去除并用甲醇洗涤以去除任何未固化的聚合液体。然后用钢丝钳手动从部件上去除支撑结构。最后，将生坯部件放置在光烤箱中过夜，以赋予三维物体最终的材料性质。对于以苯基双(2,4,6-三甲基苄基)氧化膦为光引发剂的聚合液体，使用高强度Hg弧UV灯完成固化过程。对于以二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦为光引发剂的聚合液体，使用385nm LED完成固化过程。扩散性反射性铝片材(Anoment有限公司)用于将光强度均匀地散布在整个部件上，并更好地在大型样本上实现均匀的UV暴露并且实现能够更深入地穿透到格状物中的多个反射。在UV后固化之后，将丁二烯橡胶生坯部件放置在120℃的烘箱中持续1小时以启动二次反应元件。在UV后固化之后，按照X.Kuang等人《大分子快报(Macromol Rapid Commun.)》39,e1700809(2018)中概述的热斜变方案将陶瓷打印件在炉中加热到1000℃。

显微照相术

物体的所有光学图像和视频均使用佳能70D相机或等效物进行拍摄。用爱特蒙特光学公司(Edmund Optics)EO-1312M相机或等效物来收集粒子图像测速视频。使用针对范围为20℃到150℃的传感器或等效物校准的FLIR SC7650 IR相机进行热成像。

CT断层重建

使用Mediso nanoScan PET/CT仪器或等效物进行CT断层重建。切片的重建和比较分析是使用Amira软件包6.7版完成的。分析将用于产生图像堆栈的STL物体与部件的扫描体积进行了比较。

轮廓术测量

高度曲线和算术表面粗糙度数据是使用配备有5.0μm尖端半径测针或等效物的Veeco Dektak 150高分辨率测针表面轮廓仪收集的。沿物体的z轴(与打印方向一致)在若干毫米内收集线扫描，并进行线校正以解决高度曲线中的宏观漂移。如图21E所呈现的，收集了具有不同厚度(1到3mm)和宽度(1到6mm)的一系列部件的算术粗糙度和线扫描。

实例1：热控制与成像

为了对所公开的方法消散热量的能力进行定量，在专门设计的微型打印槽(即，能够在整个构建区域中成像的低轮廓壁)中的小型测试打印件(横截面尺寸为5cm×5cm)进行热成像。进行了三种不同的流动场景：(i)在流动去湿材料界面或主动冷却的情况下进行打印(图20A)；(ii)使用流动去湿液体界面进行打印以主动消散热量，但不使油冷却的打印(图20B)；以及(iii)使用流动去湿材料界面和油的主动冷却进行打印(图20C)。在没有流动来主动消散热量的情况下，打印部件在150℃时迅速超过了红外(IR)相机的传感器范围，并超过了聚合液体的主要单体稀释剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯，113℃)的闪点。类似的试验涉及在不存在主动流动来消散累积的热量的情况下，生产超过180℃的具有更大横截面面积(例如，20cm×20cm)的部件(如IR非接触式温度计枪测量所证明的)。在此处所呈现的情况下，热量的累积(图20A)导致表面温度超过150℃，并且部件在打印过程期间裂化，导致从台的物理位移(可在图20A的最后一帧中观察到，由覆盖在部件上的白线指示；另请参见图16)。图20B中的去湿材料的流动用于将此热量消散到去湿材料储存器中，但随时间推移，储存器温度升高并失去了有效消散反应热量的能力。最后，在图20C中，使去湿材料在流动时主动冷却，以帮助将储存器温度以及出现的部件的表面温度稳定在100℃到120℃下。

热控制对部件分辨率和发混的影响是明显的。如图16所示，左侧部件是图20A中打印的部件的光学图像(其中去湿材料没有流动，并且不存在冷却)。右侧是打印的具有去湿材料的流动和冷却的部件(对应于图20C)。在部件的基座处(图16，左侧)，光学分辨率的损失显然与热控制的损失相一致，如从部件的清晰边缘如何随打印进行而开始褪色中得到证明。另外，可以更清楚地看到裂化和位移。对于右侧的部件，热控制允许部件边缘在整个打印过程中保持清晰。

因此，实例1表明，在没有除热的情况下，即使是中等大小部件的快速竖直打印速度也会迅速超过聚合液体的烟点和/或出现发混并导致缺乏竖直分辨率。实例1进一步展示了根据本公开的方法在本公开的设备上以保持侧向分辨率的快速速率进行三维物体的打印。

实例2：滑移边界的建模

为了确认滑移边界的存在，在去湿材料穿过打印部件下方时，使用粒子成像测速来分析横截面流体流动曲线。由于所研究的界面处发生随机光学反射，因此难以观察到滑移边界条件，从而产生噪声数据。为了改正此问题，考虑到滑移或非滑移边界条件的可能性，将分析模型拟合到流动曲线的中心(即，可以收集高质量数据的地方)。当界面剪切应力超过给定的临界剪切应力时，模型允许出现经典的纳维尔(Navier)滑移边界。根据此分析，滑移边界模型捕获了实验数据的动力学。

粒子图像测速(PIV)用于使用四叶隔膜泵或等效物观察去湿材料油流动行为作为容积式泵流速(所利用的正排量泵的50％到100％功率)的函数。打印槽内填充氟化油作为去湿材料和硬聚氨酯丙烯酸酯聚合液体(不含光引发剂)，并且去湿材料使用一对流动歧管进行再循环。然后，在树脂-油界面处将块状物放置在槽中以表示经固化部件，同时将微粒物质与油混合并使其跨视场流动(图7A-7C)。线激光从槽的底部投射以照亮油相中的微粒物质，从而实现通过进入到爱特蒙特光学公司EO-1312M相机(图7A)或等效物中的直角散射对油流动曲线进行跟踪。收集直角散射的视频，然后在针对MATLAB而设计的用于分析流动曲线的应用程序PIVlab中进行处理(图7C)。在PIVlab内，以下设置用于生成速度图曲线。

(a)所关注的区域限定在打印部件之下(大致对应于图7C中所指示的区域)

(b)用CLAHE过滤器(10px)、高通过滤器(50px)、降噪过滤器(5px)和自动对比对图像堆栈进行了预处理

(c)用以下执行PIV分析：FFT PIV算法的默认设置、64px的第1遍积分区域和32px的步长、32px的第2遍积分区域和16px的步长、线性变形插值器以及高斯2×3子像素估计器。

(d)使用20像素/帧的v_x极限执行后处理向量验证，并去除向量集标准偏差2x以外的向量；这去除了界面处或存在实体物体的区域中的异常反射

(e)将竖直折线拉动穿过所关注的区域(从玻璃水族箱底部开始，向上穿过油，并进入到固体“打印”物体中)；将沿此y轴的侧向速度(v_x)导出以供分析

(f)每个体积通量条件(50％、60％、70％、80％、90％和100％泵强度)都根据步骤(e)中的折线开始和结束的位置进行偏移校正(例如，数据系列之间的Δy偏移校正)

(g)与实体物体重叠或受实体物体边缘附近的“移动平均”积分区域(基于步骤(c)中使用的通道积分区域)影响的向量被丢弃；通过寻找实验数据的2阶微分(d²(v_x)/dy²)中的拐点，很容易检测这一点。

此PIV分析的所得实验数据绘制在图6B、6D、v_x(y)中，作为一系列泵速的开放数据点。速度数据可以在y轴上积分以得到每个泵速的体积通量q(图6D，从下到上：底部对应于50％泵速或q＝0.21毫米/秒，60％泵速或q＝0.30毫米/秒，70％泵速或q＝0.44毫米/秒，80％泵速或q＝0.56毫米/秒，90％泵速或q＝0.66毫米/秒以及100％泵速或q＝0.75毫米/秒)。泵速与体积通量之间存在直接线性关系，其中R²＝0.995。

速度曲线表明在玻璃/去湿材料界面以及去湿材料/部件界面处存在滑移边界；基于壁附近数据的简单外推的事实，将不会导致v_x(y＝0mm)≈0毫米/秒或v_x(y＝8.19mm)≈0毫米/秒。基于此观察，假设边界条件将遵守临界滑移屈服应力以上的纳维尔滑移并且是对称的，应用了分析模型。将纳维尔临界应力滑移边界条件应用于纳维尔-斯托克斯等式(Navier-Stokes equation)的平面泊肃叶(Poiseuille)流动简化。

两个间隔开2h的无限板(即泊肃叶流动)之间的压力驱动的流动的完整纳维尔-斯托克斯等式可以简化为：

其中为未知常数等式(i)

纳维尔临界应力滑移边界条件可以描述为：

其中当壁剪切τ|_y＝±h低于某个临界壁剪切应力τ_c时，壁处的速度(即,v|_y＝±h)为零并遵守非滑移边界条件。当高于临界剪切应力时，壁处的速度采用传统的纳维尔滑移边界条件，其中β是滑移系数(此处，假设β_玻璃/油≈β_部件/油≈β)。

通过定义以下无量纲变量分组，可以使这些等式成为无量纲。此处，h是通道的中心到壁的距离(即，间隙高度为2h)，并且μ是油的粘度。

等式(i)和(ii)的无量纲版本分别是：

等式(iii)可以积分两次，以得到：

等式(iv)可以与等式(v)结合使用，以在其中和的条件下求解C₁和C₂，以得到：

等式(vi)可以回到维度空间中，以得到：

在等式(vii)中，条件陈述中存在两个拟合常数G和τc。为了便于将此不连续等式拟合到实验数据集，可以方便地定义新的分组并消除未知变量G，以便此比率可以成为新的拟合常数并用于单独决定条件陈述(因此允许潜在的解在误差最小化期间更快地收敛)。此取代得到：

现在有等式将侧向速度描述为y轴位置的函数v_x(y)，具有一系列已知常数和未知拟合常数。已知常数包含去湿材料油的粘度μ＝0.0722克/(毫米秒)，以及间隙的高度2h＝8.19mm。未知常数包含：滑移开始发生的临界壁剪切应力τ_c，单位为克/毫米·平方秒；滑移系数β，单位为平方毫米秒/克；以及比率α，单位为mm。

对于数据集，一系列用于不同泵速的v_x(y)，τ_c和β均为全局材料常数，而α取决于G≡-dP/dx，以及因此取决于泵速。换句话说，τ_c和β对于集合中的所有数据系列都是常数，但是α将根据拟合的数据系列而变化。为此，将数据集重新定义为v_x(y,i)很有用，其具有拟合常数τ_c、β和α_i的，其中i表示针对总共8个拟合常数的特定数据系列的索引(即，泵速为50％、60％等)。对于五个α拟合常数，存在另外的约束，即，其必须与对应的泵速保持线性关系。

模型与数据集之间的总误差可以计算为其中i为数据集内每个数据系列的索引，并且被最小化为拟合常数τ_c、β和α_i的函数。这导致拟合值收敛到τ_c＝11×10^-6克/(毫米平方秒)，β＝7.37×10^-2平方毫米秒/克，并且针对泵速的范围(50％到100％)，α范围从6μm到2μm。如预期的那样，α与泵速之间的线性关系维持在R²＝0.995。所得模型拟合由图6B内的实线表示。最后，如之前定性观察到的那样，所有实验情况都具有滑移边界。鉴于α的所有值都小于h＝4.1mm，这一点得到证实。这可以通过强制模型接受非滑移条件(即，在拟合分析期间去除条件选项)，然后检查拟合优度来进一步确认。从图6E中的绘图来看，非滑移条件对于理解数据集来说是非常差的模型。

因此，实例2证明了在本公开的方法和设备中存在滑移边界。

实例3：在无氧气氛中打印

使系统内的所有聚合液体固化并去除。氩气罐连接到入口吹扫阀并且密封腔室。在泵关闭的情况下，打开氩气流以吹扫槽中的氟化油(去湿材料)并填充腔室持续30分钟。打开泵，并且将氩气流调低至最高速率，在所述最高速率时可以看到油和氩气气泡两者通过泵并在出口歧管处从槽中出来。这被保持在稳态下持续25小时。由于系统的管中氩气的大量积聚，将氩气管与吹扫阀断开连接并放置在槽之上。流速也增加以确保槽保持被氩气围包。通过弯曲密封的柔性管，尽可能最好地从系统中分离出氩气袋。注意：由于系统中的大量氩气气泡，在接下来的几个小时内其继续从系统中出来。将新鲜的硬聚氨酯丙烯酸酯聚合液体倒入到系统中并打开冷却单元。

以100％的成功率运行多次打印，其中特征大小范围为1mm到0.5mm。打印速率是以120微米每秒进行连续拉动。在打印期间，氩气仍在腔室中泵送。

因此，实例3示出了使用根据本公开的方法在根据本公开的无氧、无死区的设备中进行成功打印。

实例4：方法的可扩展性

为了证明本公开的方法在本公开的设备上的可扩展性，在1小时45分钟内以100升/小时的体积吞吐量打印了38cm×61cm×76cm的部件。打印件由硬聚氨酯丙烯酸酯聚合液体制备而成，其中尺寸为61cm×38cm×76cm，并且打印时间为1小时45分钟。(图13)，未损失侧向分辨率。氟化油用作去湿材料并且去湿材料跨构件流动并进行再循环。在这种规模下，打印件的保真度受到聚合液体收缩性(即，在固化过程期间发生的体积减少，对于所有SLA树脂是常见的并且对于每种树脂调配物是独特的)的影响，因为即使是百分之几的适度收缩也会被放大成可观察到的弓形。相比之下，当生产较小的单个部件时，这种收缩性变得不那么明显并且打印保真度增加(图21C)。预期具有较低收缩性的聚合液体可以充分利用本公开的方法的大规模能力。

另外，根据本公开的方法在本公开的设备上打印了高面积快速打印3D部件。聚合液体是硬聚氨酯丙烯酸酯树脂，并且在1小时40分钟内打印25cm×15cm×70cm部件。部件设计为高密度菱形格状物(光学分辨率为100μm，UV源，TPO光引发剂)，并且如图9所示。

因此，实例4使用本公开的方法和设备展示了成功的大规模打印。

实例5：聚合液体

由于不依赖于氧淬灭，本公开的方法能够打印氧敏感和氧不敏感聚合液体化学物质两者。为了证明这种能力，在本公开的设备上打印了三种不同的聚合液体以产生具有不同性质的三种不同类别的材料：硬聚氨酯丙烯酸酯、弹性体丁二烯橡胶和碳化硅陶瓷。构成聚合液体的树脂是可商购获得的。聚合液体在引发剂和阻滞剂方面进行了优化，以与光引擎和期望的竖直打印速率相结合，这是所有SLA系统使用的聚合液体所必需的。通过改变所使用的光引发剂和改变其浓度来优化聚合液体，以实现针对每种树脂的期望的能量固化和穿透深度响应。硬聚氨酯丙烯酸酯聚合液体在120微米/秒的竖直打印速度下最佳地打印(图22A和22F)。陶瓷聚合液体使用已知对氧相对不敏感的化学物质硫醇烯点击化学物质来交联聚合物树脂并产生生坯部件。聚合硅酮在1000℃的炉中进行后处理以进行热解以消除有机组分并产生碳化硅结构(图22B)。最后，丁二烯橡胶树脂由于其较低的反应性和较高的粘度需要较慢的打印速度(30微米/秒)(图22C、22D和22E)。尽管每种树脂的后处理和打印条件不同(图22)，但所有树脂都与本公开的方法和设备兼容。

因此，实例5表明本公开的方法和设备通常可用于目前可用的立体光刻树脂，并且不仅限于对氧敏感的树脂。

实例6：连续打印物体的机械性质

根据ASTM标准D638针对I型狗骨的方案，使用本公开的方法和设备从丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)样聚氨酯丙烯酸酯树脂在多个朝向上制备打印床的不同区域中的狗骨样结构阵列(每个阵列80个狗骨)。第一阵列在狗骨的颈部内具有跨越各种矩形厚度和宽度的部件。此阵列用于分析哪些几何变量可能与表面粗糙度相关-最小特征厚度、最大特征厚度或横截面面积。第二阵列由维持ASTM D638 IV型狗骨的曲线的狗骨结构组成，但由范围为1mm到3mm的厚度组成。此阵列用于检查其不同的厚度(以及因此的表面粗糙度的变化)是否与最终的块状材料性质(在这种情况下为最大拉伸强度)相关。

轮廓术用于分析不同几何形状的第一阵列。沿着物体的打印方向进行线扫描，并收集部件上最粗糙表面的数据。图19A-19D显示了这些狗骨结构的曲线。如可以看出，对于尺寸小于1.5mm的每个几何形状，从谷到峰的曲线变化保持在±10μm内。在2.0mm处，这变成了±100μm内的曲线变化。应该注意的是，这些实验是使用分辨率为100μm的光学引擎进行的-因此，此数据表明，所观察到的所生产的部件的表面曲线落入±1光学像素范围内(图21D和图19A-19D)。此转变的锐度和可重复性令人惊讶，并且可能表示基于更大横截面的所添加的聚合液体补充挑战的流动动力学转变。将狗骨中的每个狗骨的算术表面粗糙度绘制为(i)部件的最小尺寸、(ii)部件的最大尺寸和(iii)部件的横截面面积的函数。皮尔逊相关系数用于对数据集的相关性进行定量，其中可以使用临界值来接受或拒绝具有95％置信区间的线性相关性假设。

如图21E所示，最小算术部件尺寸与表面粗糙度之间存在强相关性，其中皮尔逊相关系数为r＝0.900(n＝20，r临界＝0.423(CI为95％))，表明聚合液体必须流过固化区到达部件的中心的距离是重要的变量。最大部件尺寸与横截面面积显示出明显较弱的相关性(最大部件尺寸r＝0.445，n＝20，r临界＝0.423(CI为95％)；横截面面积r＝0.772，n＝20，r临界＝0.423(CI为95％))。最大部件尺寸相关性弱，并且勉强通过95％置信区间测试(其确实没有通过99％CI测试，其中r临界＝0.537)；横截面面积相关性适中，可能是因为其是两个其它变量的组合。

机械拉伸测试用于分析狗骨的第二阵列(伪IV型狗骨)以确定算术表面粗糙度与极限拉伸应力之间是否存在相关性。预期的是，在拉伸测试期间颈缩的开始对于所检查的每种几何形状都会有所不同，并且因此，不同几何形状之间会存在最大应力变化。由于几何形状与表面粗糙度之间的关系无法解耦，因此假设此变化是名义上的。如图21F所示，拉伸应力与部件厚度保持不变，并且在所采取的测量值的误差范围内。当这些应力与伴随的算术粗糙度(图21F，插图)一起绘制在散点图中时，在块状材料特性与表面粗糙度之间没有观察到相关性。

测试了I型狗骨结构阵列的机械性质，并且发现打印件维持了与模制部件相当的各向同性机械性质(图18A、21A)，并且这些性质与打印件朝向无关，这与其它非连续打印模式不同(图18B)。另外，制备的根据本公开的方法制备的打印件具有高打印保真度(图21B和21C)，分辨特征小到300μm(理论光学分辨率为100μm，并且是光图案化引擎的函数)，并在测试打印上实现93％的体积相关性(图21C)。

因此，实例6表明聚合液体必须流过固化区到达部件的中心的距离是表面粗糙度的重要变量，并且进一步地，本公开的连续方法提供有利地具有各向同性性质的物体，而不管打印朝向如何。

实例7：表面成脊

对使用本公开的方法和设备打印的物体的表面成脊(粗糙度)进行了表征。80个不同厚度(1到3mm)和宽度(1到6mm)的IV型狗骨结构阵列在骨头的颈部内，竖直打印速率为120微米/秒。通过光学显微镜和轮廓术对表面进行表征，以针对每个几何形状对曲线的幅度和算术表面粗糙度进行定量。对于所有样品(图21D和图19A-19D)，从峰到谷的最大粗糙度被确定为在±100μm(即，±1光学像素)内，其中对于最小尺寸不超过1.5mm(±10微米以内)的部件，表面基本上更平滑。算术表面粗糙度与最小部件尺寸(即，宽度或厚度，图21E)密切相关，其中皮尔逊相关系数为r＝0.90(CI为95％)。另外，一系列狗骨结构(80个狗骨，重复的五种独特几何形状，120微米/秒的竖直打印速率)在曲线上类似于IV型狗骨，但具有1到3mm的不同厚度范围。尽管不同的几何形状可能引起拉伸性质的轻微变化，但块状材料的性质相对不变(图21F)。

因此，实例7表明，对于根据本公开的方法在本公开的设备上打印的部件，表面成脊取决于所打印的物体的最小壁厚，其中更薄的部件区段具有更快的树脂补充率，并且因此表面更平滑。此表面粗糙度不同于由传统SLA生产的部件中的离散层压层，并且与发送到光图案引擎的切片图案的竖直分辨率无关。

实例8：流动去湿材料

本公开的去湿材料可以是(a)相对于聚合液体是去湿的以及(b)流过流动相。有利地，当提供此类去湿材料时，相对于以下系统，所得打印件的打印质量显著提高：其中去湿材料的去湿性质低于标准并且表现为润湿液体并且其中去湿材料是静止的。

准备了两个狗骨型打印件。第一，使用本公开的方法和设备，去湿相包括相对于聚合液体去湿的氟化油、硬聚氨酯丙烯酸酯树脂。此打印件也是使用在打印期间连续再循环的流动的去湿相完成的。第二狗骨是用甘油作为去湿相制备的，相对于硬聚氨酯丙烯酸酯聚合液体，其没有足够的去湿性质。另外，提供甘油作为固定池。两个打印件均使用单色UV源(100μm光学分辨率)和TPO引发剂制备。如图17所示，根据本公开打印的狗骨是具有明确界定的边缘的连续平滑的物体。相比之下，观察到使用静止的甘油池作为去湿的不混溶的层打印的狗骨是片状的并且有中空部分。

因此，实例8展示了本公开的方法和设备的由提供不混溶层作为去湿层并使去湿层跨构件流动而产生的优点。

给出前述描述仅为清楚理解，并且不应自其理解为不必要的限制，因为本公开范围内的修改可以对于本领域普通技术人员显而易知。

本文中所引用的所有专利、公开以及参考文献特此通过引用全部并入。在本公开与所并入的专利、公开以及参考文献之间发生冲突的情况下，应以本公开为准。