具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

应当理解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用字典中定义的含义。还应当理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最好地说明本发明的原则，应当将词语或术语理解为具有与它们在相关技术背景和本发明的技术思想中的含义一致的含义。

改性剂

本发明的改性剂的特征在于由下面式1表示。

[式1]

在式1中，

X是1至20个碳原子的亚烷基、5至20个碳原子的环亚烷基或6至20个碳原子的亚芳基，

L₁和L₂各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基、5至20个碳原子的环亚烷基或6至20个碳原子的亚芳基，

R₁至R₄各自独立地是1至20个碳原子的烷基，

a和b各自独立地是1至3的整数。

具体地，在式1中，X是1至20个碳原子的亚烷基、5至20个碳原子的环亚烷基或6至20个碳原子的亚芳基，具体地，X可以是1至12个碳原子的亚烷基、1至4个碳原子的亚烷基、1至3个碳原子的亚烷基，例如，亚甲基。

具体地，在式1中，L₁和L₂各自独立地是1至20个碳原子的亚烷基、5至20个碳原子的环亚烷基或6至20个碳原子的亚芳基，并且可以各自独立地是1至12个碳原子的亚烷基、1至6个碳原子的亚烷基、1至4个碳原子的亚烷基，例如，亚丙基。

具体地，在式1中，R₁至R₄各自独立地是1至20个碳原子的烷基，并且R₁至R₄可以各自独立地是1至12个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷基，例如，乙基。

具体地，在式1中，a和b各自独立地是1至3的整数，并且a和b可以各自独立地是2或3的整数，例如，a和b可以是3。

更具体地，由式1表示的改性剂可以由下面式1-1表示。

[式1-1]

由式1表示的改性剂包含对共轭二烯类聚合物的反应性官能团、与填料具有亲和性的官能团和与溶剂具有亲和性的官能团，并且可以容易地以高改性率对共轭二烯类聚合物进行改性，因此，可以改善包含其的橡胶组合物和诸如轮胎的模制品的耐磨性、低燃料消耗率和加工性。

具体地，由式1表示的改性剂的分子内包含作为对聚合物的反应性官能团的丙烯酰胺基，并且该反应性官能团对于共轭二烯类聚合物的活性部分表现出高反应性，因此，可以以高改性率对共轭二烯类聚合物进行改性。具体地，由式1表示的改性剂在两个末端包含反应性官能团，可以进行活性聚合物之间的交联反应以及活性聚合物的末端改性，因此，可以有效地控制改性共轭二烯类聚合物的支化度以提高加工性。

此外，可以使用由式1表示的改性剂在活性聚合物中引入烷氧基硅烷官能团，并且由此诱导烷氧基硅烷官能团与二氧化硅填料的硅烷化反应(产生Si-O-Si键)。由此，可以防止由于二氧化硅表面存在的羟基之间的氢键产生的团聚，并且可以显著改善与填料的亲和性。由此，可以防止橡胶组合物中填料颗粒之间的团聚，可以改善填料的分散性，并且可以通过改善与此类填料的相互作用来实现橡胶组合物的燃料消耗率的改善效果。

此外，通过在聚合物链中包含的烷氧基硅烷官能团之间的缩合反应，进行链-链偶合反应，分子量增加，线性度下降，并且活性聚合物的加工性变优异，因此，可以有利地实现在橡胶组合物中的应用。

如上所述，所述改性剂具有使改性共轭二烯类聚合物的共混性能最大化的结构，并且可以有效地制备使橡胶组合物具有机械性能例如耐磨性和加工性的优异平衡的改性共轭二烯类聚合物。

在本发明中，由式1表示的改性剂可以通过包括使由下面式2表示的化合物与由下面式3表示的化合物反应的步骤的制备方法制备。

[式2]

[式3]

在式2中，

对X、L₁和L₂、R₁至R₄、以及a和b的说明与上述相同。

在式3中，Y是卤素基团，例如，Cl。

改性共轭二烯类聚合物

此外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物包含来自由下面式1表示的改性剂的官能团。

[式1]

在式1中，

对X、L₁和L₂、R₁至R₄、以及a和b的说明与上述相同。

在本发明中，所述改性共轭二烯类聚合物可以通过后面描述的制备方法使活性聚合物与由式1表示的改性剂反应来制备，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含来自由式1表示的改性剂的官能团，并且可以改善其物理性能。

具体地，所述改性共轭二烯类聚合物包含来自由式1表示的改性剂的官能团，因此，包含与填料具有亲和性的官能团和与溶剂具有亲和性的官能团，因此可以改善包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和由其制造的模制品例如轮胎的耐磨性、低燃料消耗率和加工性。

由于所述改性共轭二烯类聚合物对橡胶组合物中的填料例如二氧化硅和炭黑具有较强的亲和性，如果应用于橡胶组合物，可以显示出与填料的优异相容性，可以防止填料团聚，可以改善分散性，并且可以改善橡胶组合物的加工性。最终，可以实现显示轮胎需要的改善的耐磨性能和低旋转阻力的效果。

在本发明中，所述共轭二烯类聚合物可以是丁二烯均聚物如聚丁二烯和二烯类共聚物如丁二烯-异戊二烯共聚物。

在一个具体的实施方案中，所述共轭二烯类聚合物可以包含80重量％至100重量％的来自1,3-丁二烯单体的单元，以及选择性地，20重量％以下的来自与1,3-丁二烯可共聚的其它共轭二烯类单体的单元，并且在该范围内，可以获得聚合物中的1,4-顺式键的含量不下降的效果。在这种情况下，作为1,3-丁二烯单体，可以使用1,3-丁二烯或其衍生物，包括1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯或2-乙基-1,3-丁二烯，并且作为与1,3-丁二烯可共聚的其它共轭二烯类单体，可以使用2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯或2,4-己二烯，并且可以使用其中的任何一种或两种或多种的化合物。

优选地，共轭二烯类聚合物可以是1,3-丁二烯均聚物，但是不限于此。

在本发明中，所述改性共轭二烯类聚合物可以是经钕催化的改性共轭二烯类聚合物。即，所述改性共轭二烯类聚合物可以是包含被包含钕化合物的催化剂组合物活化的有机金属部分的共轭二烯类聚合物。优选地，所述改性共轭二烯类聚合物可以是包含来自1,3-丁二烯单体的重复单元的被钕催化的丁二烯类聚合物。

活化的有机金属部分可以是共轭二烯类聚合物末端的活化的有机金属部分(分子链末端的活化的有机金属部分)、主链中的活化的有机金属部分或侧链中的活化的有机金属部分。其中，在通过阴离子聚合或配位阴离子聚合获得共轭二烯类聚合物的活化的有机金属部分的情况下，活化的金属有机部分可以是末端的活化的有机金属部分。

在本发明中，所述改性共轭二烯类聚合物的改性率为5％至90％，具体是20％以上、30％以上、40％以上，并且为90％以下、80％以下。在该范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的共混性能例如拉伸性能和粘弹性性能可以是优异的。改性率可以指所述改性共轭二烯类聚合物中偶合有来自由式1表示的改性剂的官能团的来自共轭二烯类单体的单元的比率。

在本发明中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.1至4.0。具体地，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布可以为1.1以上、1.5以上、2.0以上，并且为4.0以下、3.5以下。分子量分布可以由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)来计算。数均分子量(Mn)是单个聚合物的分子量的普通平均数(common average)，通过测量n个聚合物分子的分子量，得到分子量的总和，然后用总和除以n来计算数均分子量，重均分子量(Mw)表示聚合物组合物的分子量分布。所有平均分子量可以表示为克每摩尔(g/mol)。此外，重均分子量和数均分子量分别可以指通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算的分子量。

所述共轭二烯类聚合物可以满足上述的分子量分布，同时，数均分子量可以为100,000g/mol至1,000,000g/mol，具体地，100,000g/mol以上、200,000g/mol以上、230,000g/mol以上、250,000g/mol以上并且为1,000,000g/mol以下、800,000g/mol以下、500,000g/mol以下。

此外，重均分子量可以为300,000g/mol至1,500,000g/mol，具体地，300,000g/mol以上、350,000g/mol以上、400,000g/mol以上，并且为1,500,000g/mol以下、1,000,000g/mol以下、800,000g/mol以下。

在这些范围内，如果在橡胶组合物中使用，拉伸性能优异，加工性优异，橡胶组合物的加工性得到改善，混炼和捏合容易，并且可以实现橡胶组合物的优异的机械性能和物理性能平衡的效果。

更具体地，如果改性共轭二烯类聚合物满足所述重均分子量(Mw)和所述数均分子量条件以及所述分子量分布，并且如果在橡胶组合物中使用，橡胶组合物的拉伸性能、粘弹性和加工性优异，且它们之间的平衡性优异。

在本发明中，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度(MV)可以为20至100，具体地，20以上、30以上、50以上，并且为100以下、80以下、75以下。

根据本发明的改性共轭二烯类聚合物可以具有上述范围内的门尼粘度，并且可以具有优异的加工性。

门尼粘度可以通过使用门尼粘度计，例如，使用Monsanto Co.的MV2000E的大转子在100℃下以2±0.02rpm的转子速度来测量。具体地，将聚合物在室温(23±5℃)下放置30分钟以上，并且可以收集27±3g的聚合物并放入模腔中，然后可以操作压板，并且可以在施加扭矩的同时测量门尼粘度。

改性共轭二烯类聚合物的制备方法

此外，本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法的特征在于包括：(S1)在烃类溶剂中在包含钕化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合以制备活性聚合物；以及(S2)使所述活性聚合物与由1表示的改性剂反应。

步骤(S1)

步骤(S1)是在烃类溶剂中在包含钕化合物的催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体聚合以制备活性聚合物的步骤，其中所述活性聚合物可以表示包含有机金属部分的共轭二烯类聚合物。

聚合可以通过自由基聚合进行，并且可以通过各种方法例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合进行，或者可以通过间歇法、连续法或半连续法进行。在一个具体的实施方案中，用于制备活性聚合物的聚合可以通过将共轭二烯类单体注入到催化剂组合物中并在有机溶剂中反应来进行。

具体地，在通过溶液聚合制备的情况下，活性聚合物可以通过将共轭二烯类单体注入到催化剂组合物中并在聚合溶剂中反应来制备。

此外，聚合可以是加热聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。

这里，恒温聚合指表示包括在注入催化剂组合物之后没有任选地供热而是利用反应自身热进行聚合的步骤的聚合方法，加热聚合表示注入催化剂组合物后通过任选地供热提高温度的聚合方法，等温聚合表示在注入催化剂组合物之后通过移除热量或者供热使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。

聚合可以在20℃至200℃的温度下进行，具体是在20℃以上、40℃以上、50℃以上，并且为200℃以下、150℃以下、100℃以下的温度下进行。此外，在上述温度范围内，聚合可以进行15分钟至3小时，具体地，15分钟以上、20分钟以上，并且为3小时以下，1小时以下。

如果聚合过程中的温度高于200℃，则可能难以充分控制聚合，并且可以理解，由此制备的共轭二烯类聚合物的顺式-1,4键的含量下降，并且如果温度低于-20℃，则聚合反应速率和效率可能劣化。

在本发明中，烃类溶剂可以是非极性溶剂。具体地，烃类溶剂可以是选自以下中的一种或多种：脂肪族烃类溶剂，如戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷和异辛烷；环脂肪族烃类溶剂，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环戊烷；以及芳香族烃类溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。作为一个具体的实例，烃类溶剂可以是脂肪族烃类溶剂，如己烷。当使用所述聚合溶剂时，对单体的浓度没有具体地限制，但是可以是3重量％至80重量％，更具体地，10重量％至30重量％。

在本发明中，所述催化剂组合物可以包含(a)钕化合物、(b)烷基化剂和(c)卤化物，并且还可以包含(d)共轭二烯类单体。

(a)钕化合物

基于100g共轭二烯类单体，所述催化剂组合物可以包含0.1至0.5mmol，具体地0.10mmol以上、0.15mmol以上，并且为0.50mmol以下、0.40mmol以下、0.25mmol以下的钕化合物。

钕化合物被第一和第二烷化剂活化，然后形成用于聚合共轭二烯类单体的催化剂活性物质。

钕化合物可以包括其羧酸盐(例如，乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕等)；其有机磷酸盐(例如，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕等)；其有机膦酸盐(例如丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕等)；其有机次膦酸盐(例如，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕等)；其氨基甲酸盐(例如，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸酯、二苄基氨基甲酸钕等)；其二硫代氨基甲酸盐(例如，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕等)；其黄原酸盐(例如，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕、苄基黄原酸钕等)；其β-二酮盐(例如，乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕、苯甲酰丙酮钕等)；其醇盐或酚盐(例如，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕等)；其卤化物或类卤化物(例如，氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕等)；其卤氧化物(例如，氟氧化钕、氯氧化钕、溴氧化钕等)；或包含一个或多个钕-碳键的含有有机钕的化合物，(例如，Cp₃Nd、Cp₂NdR、Cp₂NdCl、CpNdCl₂、CpNd(环辛四烯)、(C₅Me₅)₂NdR、NdR₃、Nd(烯丙基)₃、Nd(烯丙基)₂Cl等，其中R代表烃基)，并且可以包括其中任何一种或其中两种或更多种的混合物。

具体地，所述钕化合物可以是由下面式4表示的化合物。

[式4]

在式4中，

R_a至R_c独立地是氢或具有1至12个碳原子的烷基，其中R_a至R_c不同时为氢。

此外，考虑到在溶剂中的优异的溶解度而无需担心低聚合、向催化剂活性物质的转化率以及随后的催化剂活性的优异改善效果，在式4中，R_a可以是4至12个碳原子的烷基，R_b和R_c可以各自独立地是氢或1至8个碳原子的烷基。

在一个更具体的实施方案中，在式4中，R_a可以是6至10个碳原子的烷基，R_b和R_c可以各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基。

在一个更具体的实施方案中，在式4中，R_a可以是8至10个碳原子的烷基，R_b和R_c可以各自独立地是氢或1至3个碳原子的烷基。

如上所述，如果由式4表示的钕化合物包含羧酸盐配体，该羧酸盐配体包含具有2个以上碳原子的不同长度的烷基作为α位的取代基，则在钕中心金属的周围诱导空间变化以阻断化合物之间的絮凝现象，并且作为结果，可以实现抑制低聚合的效果。此外，这种钕化合物在溶剂中具有高溶解度，难以转化为催化剂活性物质的位于中心部分的钕的比例降低，并且向活性物质的转化率高。

更具体地，钕化合物可以是选自Nd(新癸酸)₃、Nd(2-乙基己酸)₃、Nd(2,2-二甲基癸酸)₃、Nd(2,2-二乙基癸酸)₃、Nd(2,2-二丙基癸酸)₃、Nd(2,2-二丁基癸酸)₃、Nd(2,2-二己基癸酸)₃、Nd(2,2-二辛基癸酸)₃、Nd(2-乙基-2-丙基癸酸)₃、Nd(2-乙基-2-丁基癸酸)₃、Nd(2-乙基-2-己基癸酸)₃、Nd(2-丙基-2-丁基癸酸)₃、Nd(2-丙基-2-己基癸酸)₃、Nd(2-丙基-2-异丙基癸酸)₃、Nd(2-丁基-2-己基癸酸)₃、Nd(2-己基-2-辛基癸酸)₃、Nd(2,2-二乙基-辛酸)₃、Nd(2,2-二丙基辛酸)₃、Nd(2,2-二丁基辛酸)₃、Nd(2,2-二己基辛酸)₃、Nd(2-乙基-2-丙基辛酸)₃、Nd(2-乙基-2-己基辛酸)₃、Nd(2,2-二乙基壬酸)₃、Nd(2,2-二丙基壬酸)₃、Nd(2,2-二丁基壬酸)₃、Nd(2,2-二己基壬酸)₃、Nd(2-乙基-2-丙基壬酸)₃和Nd(2-乙基-2-己基壬酸)₃中的一种或多种。

此外，钕化合物在室温(23±5℃)下每6g非极性溶剂中的溶解度可以为约4g以上。钕化合物的溶解度是指在不产生浑浊现象的情况下透明溶解的程度。通过这种高溶解度，可以获得优异的催化剂活性。

此外，钕化合物可以以与路易斯碱的反应物的形式使用。该反应物由于路易斯碱可以提高钕化合物在溶剂中的溶解度，并且可以在稳定状态下长期储存。例如，每1mol的钕元素，可以以30mol以下，或者1mol至10mol的比例使用路易斯碱。路易斯碱的实例可以为乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、或一元醇或二元醇。

(b)烷化剂

烷化剂是一种能够将烃基转移至另一种金属上的有机金属化合物，并且可以用作助催化剂。烷化剂可以使用制备常规二烯类聚合物使用的任何烷化剂而没有限制，并且可以是可溶于聚合溶剂中且包含金属-碳键的有机金属化合物，例如有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物。

具体地，有机铝化合物可以包括烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝和三辛基铝；以及二烃基氢化铝，例如二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基正辛基氢化铝；烃基二氢化铝，例如乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝等。

有机镁化合物可以包括烷基镁化合物，例如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁，并且有机锂化合物可以包括烷基锂化合物，例如正丁基锂。

此外，有机铝化合物可以是铝氧烷。铝氧烷可以通过使三烃基铝类化合物与水反应来制备，具体是下面式5a的直链铝氧烷或下面式5b的环状铝氧烷。

[式5a]

[式5b]

在式5a和式5b中，R是通过碳原子键合到铝原子上的单价有机基团，并且可以是烃基，x和y可以各自独立地是1以上的整数，具体是1至100，更具体是2至50。

更具体地，铝氧烷可以包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷或2,6-二甲基苯基铝氧烷，并且可以使用其中的一种或两种或更多种的混合物。

此外，改性甲基铝氧烷可以是其中甲基铝氧烷的甲基被通式基团(R)，具体是具有2至20个碳原子的烃基取代的一种甲基铝氧烷，并且可以具体是由下面式6表示的化合物。

[式6]

在式6中，R与上述定义相同，m和n可以各自独立地是2以上的整数。此外，在式6中，Me表示甲基。

具体地，在式6中，R可以是具有2至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有3至20个碳原子的环烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、烯丙基或具有2至20个碳原子的炔基，并且可以具体是具有2至20个碳原子的烷基，例如乙基、异丁基、己基和辛基，更具体地，异丁基。

更具体地，所述改性甲基铝氧烷可以是甲基铝氧烷中的约50mol％至90mol％的甲基被上述烃基取代的一种甲基铝氧烷。如果改性甲基铝氧烷中取代的烃基的量在上述范围内，可以促进烷基化以提高催化剂活性。

这种改性甲基铝氧烷可以通过常规方法制备，具体可以使用三甲基铝和除三甲基铝之外的烷基铝制备。在这种情况下，烷基铝可以是三异丙基铝、三乙基铝、三己基铝或三辛基铝，并且可以使用其中任何一种或其中两种或更多种的混合物。

此外，根据本发明的一个实施方案，由此制备的改性共轭二烯类聚合物可以形成为具有窄分子量分布，并且优选地，就改善聚合物的物理性能而言，第一烷化剂可以是甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。

在本发明中，基于1mol的钕化合物，催化剂组合物可以包含1至200mol，具体是1至100mol，更具体是3至20mol的烷化剂。如果烷化剂的含量大于200mol，则在制备聚合物的过程中不容易控制催化反应，并且过量的烷化剂会引起副反应。

(c)卤化物

对卤化物的类型没有具体地限制，但是可以包括制备常规二烯类聚合物使用的卤化物，而没有具体地限制。

具体地，卤化物可以包括双原子卤素(单质)、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物，并且可以使用其中任何一种或其中两种或更多种的混合物。其中，考虑到催化活性增强和产生的反应性的改善效果，可以使用选自有机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物中的任何一种，或其两种或更多种的混合物作为卤化物。

双原子卤素可以包括双原子分子化合物，例如氟(F₂)、氯(Cl₂)、溴(Br₂)和碘(I₂)。

卤间化合物可以包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘或三氟化碘。

此外，卤化氢可以包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。

此外，有机卤化物可以具体地包括叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯代二苯基甲烷、溴代二苯基甲烷、三苯基氯甲烷、三苯基溴甲烷、二氯苄、二溴苄、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯甲基碘、三苯基甲基碘、亚苄基碘(也称为“苄叉二碘”)、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基碘、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘和碘甲酸甲酯(methyl iodoformate)。

此外，非金属卤化物可以具体地包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氧氯化磷、氧溴化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl₄)、四溴化硅、三氯化砷，三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、氧碘化磷或四碘化硒。

此外，金属卤化物可以具体地包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑或二碘化镁。

此外，有机金属卤化物可以具体地包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝(EASC)、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、倍半甲基碘化铝、倍半乙基碘化铝、倍半异丁基碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡或二叔丁基二碘化锡。

此外，基于1mol钕化合物，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含1mol至20mol、更具体地1mol至5mol、更具体地2mol至3mol的卤化物。如果卤化物的含量大于20mol，则不容易去除催化反应，并且过量的卤化物可以引起副反应。

此外，本发明的催化剂组合物可以包含含有非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体化合物代替卤化物或与卤化物一起。

具体地，在含有非配位阴离子的化合物中，非配位阴离子是由于空间位阻不能与催化剂体系的活性中心形成配位键的空间大体积的阴离子，并且可以是四芳基硼酸根阴离子或氟化四芳基硼酸根阴离子。此外，含有非配位阴离子的化合物可以包括抗衡阳离子，例如，碳鎓阳离子例如三芳基碳鎓阳离子、铵阳离子例如N,N-二烷基苯胺阳离子或鏻鎓阳离子，以及上述非配位阴离子。更具体地，含有非配位阴离子的化合物可以包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、或者N,N-二甲基苯铵四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。

此外，非配位阴离子前体作为在反应条件下能够形成非配位阴离子的化合物可以包括三芳基硼化合物(BR₃，其中R是强吸电子的芳基，例如五氟苯基和3,5-双(三氟甲基)苯基)。

(d)共轭二烯类单体

此外，催化剂组合物还可以包含共轭二烯类单体，并且，由于催化剂组合物以预形成或预混合的催化剂组合物的形式使用，其中将聚合反应中使用的一部分共轭二烯类单体通过与用于聚合的催化剂组合物预先混合进行预聚合，因此催化剂组合物活性不仅可以提高，而且可以使由此制备的活性聚合物稳定。

在本发明中，术语“预形成”可以表示，在包含钕化合物、烷化剂和卤化物的催化剂组合物，即催化剂体系包含二异丁基氢化铝(DIBAH)的情况下，加入少量共轭二烯类单体例如1,3-丁二烯以减少产生各种催化剂组合物的活性物质的可能性，并且预聚合在添加有1,3-丁二烯的催化剂组合物体系中进行。此外，术语“预混合”可以表示每种化合物在催化剂组合物体系中均匀混合但没有进行聚合的状态。

在这种情况下，对于用于制备催化剂组合物的共轭二烯类单体，可以使用聚合反应中使用的共轭二烯类单体总量范围内的一些量，例如，基于1mol的钕化合物，以1至100mol，具体是1至50mol，或1至40mol的量使用。

在本发明中，催化剂组合物可以通过在有机溶剂中混合上述钕化合物、烷化剂、卤化物和共轭二烯类单体中的至少一种，具体地，混合钕化合物、烷化剂和卤化物以及选择性的共轭二烯类单体来制备。在这种情况下，有机溶剂可以是与催化剂组合物的组成成分没有反应性的非极性溶剂。

具体地，非极性溶剂可以是5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪族烃，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷，5至20个碳原子的脂肪烃的混合物溶剂，如石油醚、石油精和煤油，或芳香烃类溶剂，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。可以使用其中任何一种或其中两种或更多种的混合物。更具体地，非极性溶剂可以是5至20个碳原子的直链、支链或环状脂肪族烃或脂肪族烃的混合物溶剂，更具体地，正己烷、环己烷或其混合物。

此外，在本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法中，在制备活性聚合物之后，还可以包括通过进一步使用添加剂终止聚合的步骤，例如用于结束聚合反应的反应淬灭剂例如聚乙二醇磷酸酯(polyoxyethylene glycol phosphate)，或抗氧化剂例如2,6-二叔丁基对甲酚。此外，与反应淬灭剂一起，还可以选择性地使用促进溶液聚合的添加剂，例如，诸如螯合剂、分散剂、pH控制剂、脱氧剂和氧清除剂的添加剂。

步骤(S2)

步骤2是使活性聚合物与由下面式1表示的改性剂反应的步骤，并且可以是使来自由式1表示的改性剂的官能团与在步骤(S1)中制备的活性聚合物的至少一端偶合的步骤。

[式1]

在式1中，

对X、L₁和L₂、R₁至R₄、以及a和b的说明与上述相同。

基于1mol钕化合物，由式1表示的改性剂可以使用1至20mol。具体地，基于1mol钕化合物，由式1表示的改性剂可以使用1mol以上、1.5mol以上、2.0mol以上、2.5mol以上，并且为20.0mol以下、10.0mol以下、5.0mol以下、4.0mol以下。

改性反应可以通过溶液反应或固相反应，具体通过溶液反应进行。在另一实施方案中，改性反应可以使用间歇式反应器或通过使用诸如多步连续反应器的装置和在线混合器的连续式来进行。

改性反应可以在与常规聚合反应相同的温度和压力条件下进行，并且在一个具体的实施方案中，可以在20℃至100℃的温度下进行，或者可以在0至90℃的温度下进行1分钟至5小时。在此范围内，聚合物的粘度不会增加，并且聚合物的活化末端不会失活。

在本发明中，在完成步骤(S2)后，聚合反应可以通过向聚合反应体系中添加2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液来终止。

此外，在步骤(S2)之后，可以通过去溶剂化处理，例如通过供应水蒸气降低溶剂的分压的汽提或真空干燥处理获得改性共轭二烯类聚合物。此外，除了上述改性共轭二烯类聚合物之外，未改性活性聚合物也可以包含在作为上述反应的结果而获得的反应产物中。

橡胶组合物和模制品

此外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物以及由该橡胶组合物制造的模制品。

所述橡胶组合物可以包含0.1重量％至100重量％、具体地10重量％至100重量％、或20重量％至90重量％的改性共轭二烯类聚合物。如果改性共轭二烯类聚合物的量小于0.1重量％，通过使用该橡胶组合物制造的最终模制品例如轮胎的耐磨性和抗裂性的改善效果可能微不足道。

此外，根据需要，除了所述改性共轭二烯类聚合物以外，橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，该橡胶组分的含量可以为90重量％以下。具体地，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，该橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。

橡胶组分可以是天然橡胶或合成橡胶，例如，橡胶组分可以是包括顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(NR)；常规天然橡胶被改性或纯化后的改性天然橡胶，例如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共聚-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶。可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。

此外，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料，填料可以包括二氧化硅类填料，炭黑类填料或其组合。具体地，填料可以是炭黑。

对炭黑类填料没有具体地限制，但是，例如，每克的氮表面积(N₂SA，根据JIS K6217-2:2001测量)可以为20m²/g至250m²/g。此外，炭黑可以具有80cc/100g至200cc/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量。如果炭黑的每克氮表面积大于250m²/g，则橡胶组合物的加工性可以降低，并且如果炭黑的每克氮表面积小于20m²/g，则炭黑的增强性能可能不明显。此外，如果炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，则橡胶组合物的加工性可能降低，并且如果炭黑的DBP吸油量小于80cc/100g，则炭黑的增强性能可能不明显。

此外，对二氧化硅没有具体地限制，但是，例如，可以包括湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝、或胶体二氧化硅。具体地，二氧化硅可以是对断裂特性以及抗湿滑特性两者的改善效果最显著的湿法二氧化硅。此外，二氧化硅的每克氮表面积(N₂SA)可以为120m²/g至180m²/g，并且每克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面积可以为100m²/g至200m²/g。如果二氧化硅的每克氮表面积小于120m²/g，则二氧化硅的增强性能可能下降，并且，如果二氧化硅的每克氮表面积大于180m²/g，则橡胶组合物的加工性可能劣化。此外，如果二氧化硅的每克CTAB表面积小于100m²/g，则作为填料的二氧化硅的增强性能可能下降，并且如果二氧化硅的每克CTAB表面积大于200m²/g，则橡胶组合物的加工性可能下降。

同时，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂用于改善增强和低放热性能。

硅烷偶联剂的具体实例可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。更具体地，考虑到增强性能的改善效果，硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。

此外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。

硫化剂可以具体地是硫粉，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。如果硫化剂的含量在上述范围内，可以确保硫化橡胶组合物需要的弹性模量和强度，并且同时，可以获得低燃料消耗率。

此外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物除了上述组分之外，还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、或热塑性树脂。

对硫化促进剂没有具体地限制，但是具体地，可以使用噻唑类化合物例如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)，或胍类化合物例如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。

此外，加工油在橡胶组合物中充当软化剂，具体地，加工油可以是石蜡类、环烷烃类、或芳香族化合物，并且更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，并且考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。如果以上述用量包含加工油，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)下降。

此外，抗老化剂可以具体地使用N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、或二苯胺和丙酮的高温缩合物。基于100重量份的橡胶组分，抗老化剂可以使用0.1重量份至6重量份。

根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以通过使用混炼机如班伯里混炼机、辊和密炼机将上述配合配方进行混炼来得到，可以在成型过程之后通过硫化过程得到具有优异的耐磨性和低放热性能的橡胶组合物。

因此，橡胶组合物可用于制造轮胎的各个构件例如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或各种工业橡胶产品例如防震橡胶、传送带和软管。

通过使用所述橡胶组合物制造的模制品可以包括轮胎或轮胎胎面。

实施例

下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例仅是例示本发明，并且本发明的范围不限于此。

制备改性剂

制备实施例1

[式1-1]

向250ml干燥的圆底烧瓶(RBF)中，放入10g(50mmol)二溴丙烷和110g(250mmol)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，并在100℃下反应4小时。反应结束后，将温度降至室温，注入500ml己烷进行稀释，过滤得到的产物。收集由此获得的滤液并浓缩。将由此浓缩的混合物在140℃的真空中蒸馏，除去过量的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷以获得24g(>99％)N¹,N³-双(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺。

向100ml干燥的RBF中，放入上面获得的2.9g(6mmol)N¹,N³-双(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺和14.4mmol丙烯酰氯，并溶解在DCM(30ml)中。在0℃下，逐滴添加15.6mmol三乙胺并在室温下反应2小时。反应结束后，注入MTBE(30ml)进行稀释，过滤得到的产物。收集滤液并浓缩以获得改性剂(3.3g，92％)。

-¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ6.62-6.57(m,2H),6.38-6.29(m,2H),5.70-5.64(m,2H),3.82(q,J＝7.0Hz,12H),3.42-3.31(m,8H),1.85(q,J＝7.5Hz,2H),1.69-1.65(m,4H),1.23(t,J＝7.0Hz,18H),0.62-0.55(m,4H)

比较制备实施例1

向250ml干燥的RBF中，放入5g(58mmol)哌嗪和24g(174mmol)碳酸钾，并溶解在甲苯(50ml)中。在0℃下，逐滴添加139mmol丙烯酰氯并在室温下反应过夜。反应结束后，过滤掉固体物质，单独收集滤液并浓缩以获得改性剂(8.8g，78％)。

比较制备实施例2

1)N¹-甲基-N³-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺的制备

在250ml干燥的RBF中，向10g(113mmol)N-甲基-1,3-二氨基丙烷溶液中注入33.7g(170mmol)(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，并在90℃下反应6小时。反应结束后，加入100ml甲苯，通过过滤器过滤由此制备的固体部分。在减压下浓缩后，通过真空蒸馏，获得N¹-甲基-N³-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺(25.5g，90％)。

2)N-甲基-N-(3-(N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烯酰胺基)丙基)丙烯酰胺

向250ml干燥的RBF中，放入27.7g(102mol)N¹-甲基-N³-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺和25.8g(225mol)三乙胺并溶解在100ml二氯甲烷中。在0℃下，缓慢逐滴添加128mmol丙烯酰氯并在室温下反应3小时。反应结束后，加入100ml己烷，析出固体部分并过滤。浓缩滤液以获得改性剂(32.2g，88％)。

比较制备实施例3

向250ml干燥RBF中，放入4g(46mmol)1-甲基咪唑烷和4.4g(43mol)三乙胺并溶解在30ml乙腈中。注入10.7g(54mmol)(3-氯丙基)三甲氧基硅烷并在120℃下反应过夜。反应结束后，在减压下除去溶剂，注入50ml己烷并搅拌。使用过滤器过滤固体，浓缩己烷层以获得改性剂(8.8g，77％)。

改性共轭二烯类聚合物的制备

实施例1

向6L充分干燥的高压釜反应器中，放入正己烷(2700g)和1,3-丁二烯(300g)，并且将反应器的内部温度升高至60℃。以0.18mmol钕化合物/100g 1,3-丁二烯的比例注入以1:9.7:2.5:34.7的摩尔比混合钕化合物(索尔维钕(neodymium versatate)，NdV)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二乙基氯化铝和少量的1,3-丁二烯(1,3-BD)而制备的催化剂组合物，并以300rpm搅拌时聚合30分钟。

之后，将制备实施例1的由式1-1表示的改性剂注入反应器中(改性剂：NdV的摩尔比＝3.0:1.0)，改性反应进行15分钟。

改性反应结束后，注入聚乙二醇磷酸酯(0.2phr)作为反应淬灭剂和2,6-二叔丁基对甲酚(1.0phr)作为抗氧剂以终止反应，通过汽提除去溶剂。然后，通过辊干燥除去剩余的溶剂和水，制备改性丁二烯聚合物。

实施例2

除了按照下面表1改变反应条件之外，通过实施例1中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。

比较例1

除了按照下面表1改变反应条件之外，通过实施例1中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。

比较例2

使用GND-45(LG Chem,Co.)作为未改性丁二烯聚合物。

比较例3

使用CB22(Arlanxeo Co.)作为未改性丁二烯聚合物。

比较例4至比较例6

除了按照下面表1改变反应条件之外，通过实施例1中相同的方法制备改性丁二烯聚合物。

[表1]

实验例1

对于实施例和比较例中的聚合物，根据下面的方法测量物理性能，结果示于表1中。

(1)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD)

在40℃的条件下，将每个聚合物溶解在四氢呋喃(THF)中30分钟，然后装载到凝胶渗透色谱(GPC)中并流动。在这种情况下，组合使用两个PLgel Olexis色谱柱和一个PLgelmixed-C色谱柱(商品名，Polymer Laboratories Co.)。而且，新替换的色谱柱都是混合床型色谱柱，并且使用聚苯乙烯作为凝胶渗透色谱(GPC)的标准物质。

(2)门尼粘度(RP，原料聚合物)

门尼粘度(ML1+4，@100℃)(MU)通过使用Monsanto Co.的MV-2000E大转子在100℃下以2±0.02rpm的转子速度测量。将使用的试样在室温(23±5℃)下放置30分钟以上，并收集27±3g试样并放入模腔中，然后操作压板，在施加扭矩时测量门尼粘度。

(3)改性率

使用由色谱测量获得的色谱图计算改性率。具体地，在40℃的条件下将每个聚合物溶解于四氢呋喃(THF)中制备试样，并且将每个试样注入凝胶渗透色谱中，四氢呋喃作为洗脱液流动以获得色谱图，并且根据由此获得的色谱图，改性率通过下面数学公式1计算。

[数学公式1]

-改性率(％)＝[(偶合有来自改性剂的官能团的来自共轭二烯类单体的单元的峰面积)/(改性共轭二烯类聚合物的总的峰面积)]×100。

[表2]

如上面表2中所示，证实使用根据本发明的由式1表示的改性剂制备的实施例1和实施例2的改性丁二烯聚合物表现出高改性率并且制备成包含大量来自由式1表示的改性剂的官能团的结构。

实验例2

对于100重量份的实施例和比较例的每个聚合物，将95重量份的二氧化硅(7000GR)、12.8重量份的炭黑(X-50S)、40.0重量份的加工油(TDAE油)、3.0重量份的氧化锌(ZnO)、2.0重量份的硬脂酸、2.0重量份的抗老化剂(6PPD)、1.5重量份的抗氧化剂(TMQ)和2.0重量份的蜡共混，制备每个橡胶组合物。

之后，向每个橡胶组合物中加入1.5重量份的硫、1.25重量份的CBS和1.5重量份的硫化促进剂(DPG)，并在50℃下以50rpm轻轻混合1.5分钟，然后，使用50℃的辊获得片状硫化混合物配合物。将硫化混合物配合物在160℃下硫化25分钟，制备橡胶试样。

(1)门尼粘度(FMB，最终的母料)和门尼粘度差(ΔMV,FMB-RP)

门尼粘度(ML1+4，@100℃)(MU)使用上面制备的硫化混合物配合物测量。具体地，门尼粘度(FMB)使用Monsanto Co.的MV2000E使用大转子在100℃下以2±0.02rpm的转子速度测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±5℃)下放置30分钟以上，并收集27±3g试样并放入模腔中，然后操作压板，在施加扭矩时测量门尼粘度(FMB)。

此外，计算上表中所示的每个聚合物的混合物配合物的门尼粘度和门尼粘度差(ΔMV，FMB-RP)。在这种情况下，较小的门尼粘度差表示优异的加工性。

(2)拉伸强度、M-300％(300％模量)和伸长率

在150℃下将每个橡胶组合物硫化90分钟后，根据ASTM 412测量硫化产品的拉伸强度(kg·f/cm²)、伸长300％时的模量(M-300％，300％模量，kg·f/cm²)以及断裂时硫化产品的伸长率(％)。

3)耐磨性(DIN摩损试验)

对于每个橡胶试样，根据ASTM D5963进行DIN磨损试验，并且用DIN重量损失指数(损失体积指数：耐磨性指数(ARIA)，方法A)表示。指数高表示优异的耐磨性。

4)粘弹性性能

为了测量作为低燃料消耗率最重要因素的tanδ性能，使用德国Gabo Co.的DMTS500N以10Hz的频率、3％的预应变和3％的动态应变测量粘弹性系数(Tanδ)。0℃下的tanδ值表示道路表面阻力，60℃下的tanδ值表示转动阻力性能(燃料消耗率)。

[表3]

在表3中，基于比较例1的测量值，计算拉伸性能、耐磨性和0℃下的Tanδ值的结果值并通过下面数学公式2指数化，并且计算60℃下的Tanδ值并通过下面数学公式3指数化。

[数学公式2]

指数值＝(测量的值/标准值)×100

[数学公式3]

指数值＝(标准值/测量值)×100

如表3所示，与比较例相比，使用根据本发明的由式1表示的改性剂制造的实施例的橡胶试样显示出优异的加工性，同时，拉伸性能、耐磨性和粘弹性性能全部得到改善。