一种阴阳离子共掺杂的富钠相反钙钛矿型固态电解质材料及其制备方法和全固态钠电池
阅读说明：本技术 一种阴阳离子共掺杂的富钠相反钙钛矿型固态电解质材料及其制备方法和全固态钠电池 (Negative and positive ion co-doped sodium-rich opposite perovskite type solid electrolyte material, preparation method thereof and all-solid-state sodium battery ) 是由 李驰麟 樊胜胜 雷萌 胡九林 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种阴阳离子共掺杂的富钠相反钙钛矿型固态电解质材料及其制备方法和全固态钠电池。所述固态电解质材料的化学组成为：Na-(3-x)A-(x/2)SO-(4)F-(1-y)B-(y),其中0<x≤0.5,0<y≤0.5,A为Mg、Ca、Sr或Ba中至少一种；B为Cl、Br或I中至少一种。(The invention discloses a negative and positive ion co-doped sodium-rich opposite perovskite type solid electrolyte material, a preparation method thereof and an all-solid-state sodium battery. The chemical composition of the solid electrolyte material is as follows: na (Na) 3‑x A x/2 SO 4 F 1‑y B y Wherein 0 is<x≤0.5，0<y is less than or equal to 0.5, A is at least one of Mg, Ca, Sr or Ba; b is at least one of Cl, Br or I.)
技术领域
本发明属于新能源技术领域，特别涉及一种阴阳离子共掺杂的富钠相反钙钛矿型固态电解质材料及其制备方法和全固态钠电池。
背景技术
近几年，随着能源危机以及环境问题日益凸显，对于清洁能源的需求尤为强烈，特别在新能源电动汽车和基于绿色电网的储能体系等领域，二次电池的使用和推广促使产业界和学术界投入更多的精力在其新型构架和关键材料的研究上。目前基于有机电解液体系的锂离子电池有两大问题难以克服，其一是电解液的易燃性、毒性和腐蚀性易造成危险和对环境的污染，其二是锂金属枝晶在电极-电解质界面的析出易刺穿隔膜引起电池短路。固态电解质的使用有望解决上述两大问题，然而锂离子固态电解质所需的锂资源储备有限，很难满足固态锂电池长期的需求。因此需要开发资源丰富、价格低廉的钠离子固态电解质材料，发展基于此的固态钠电池体系构架，以解决上述问题。
固态电解质材料的设计制备一直是固态电池研究的重点和难点。近些年来，一些钠固态电解质结构原型被开发出来。早期的β'′-Al2O3(Na2O·(5-7)Al2O3)在高温下具有优异的离子电导率而被广泛研究；但是，其合成温度需要超过1600℃，并且在其晶界易形成NaAlO2杂质相，杂质的湿敏性会导致离子电导率的降低。随后，NASICON型(例如Na1+3xZr2(P1-xSiO4)3)电解质的离子电导率在室温下可超过10-4Scm-1，因此受到极大关注；但是，它们的实际应用受到大的界面阻抗和枝晶在晶界快速渗透的阻碍。最近，基于硫化物的钠离子导体，例如立方Na3PS4，由于其高离子电导率(室温下为2×10-4S cm-1)而引起人们的关注；但是，由于界面副反应的存在而导致电极-电解质界面的钝化，因此基于硫化物固态电池的容量会迅速下降。在最近十年，基于氢化物的Na离子导体因为丰富的结构对称性和相变调节能力也受到广泛研究。富钠相反钙钛矿型的固态电解质具有丰富的钠迁移位点，从而具有潜在的钠离子快速传导能力，其合成温度较低，界面在较宽的温度范围内稳定性高，吸引了许多研究者的关注；然而，除了Na3OX，这种类型固态电解质的其他结构原型及其掺杂策略非常缺乏。
综上所述，本领域急需开发一种高离子导电率、低电子导电率、宽电化学窗口的全固态钠电池用钠固态电解质材料体系，并且材料需制备工艺简便，造价低廉，适合大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型固态钠电池用富钠相反钙钛矿型固态电解质材料及其制备方法以及基于这类固态电解质体系的固态钠电池，并通过阴阳离子共掺杂配方调控，以实现富钠相反钙钛矿结构原型的钠离子导电率升级。
第一方面，本发明提供一种阴阳离子共掺杂的富钠相反钙钛矿型固态电解质材料，所述固态电解质材料的化学组成为：Na3-xAx/2SO4F1-yBy，其中0<x≤0.5，0<y≤0.5。x和y的取值不能过大，过大会造成所合成固态电解质中的杂相含量变高，不利于离子传导。
优选地，A为Mg、Ca、Sr或Ba中至少一种；B为Cl、Br或I中至少一种。A要比Na的离子价态高且半径相差不能太大；B要比F的离子半径大且位于同一主族。例如，A不可以为Al，Al的离子半径远小于Na的离子半径，取代后晶胞会急剧收缩，导致结构不稳定。
本发明中，阴阳离子共掺杂得到的富钠相反钙钛矿型固态电解质材料Na3-xAx/ 2SO4F1-yBy具有丰富的钠迁移位点。本发明首次提出将其作为钠固态电解质使用，通过阴阳离子共掺杂制造更多的钠空位缺陷以及扩大其晶胞体积和迁移通道尺寸。其中，使用二价阳离子取代一价的Na离子形成Na空位缺陷的过程是：MgF2→Mg· Na+V′Na+2FF。可将其离子电导率提升三个数量级。这种电解质无需使用昂贵的稀土金属元素，也不需要用到氧化还原活性的过渡金属元素，所使用的原料价格低，适用于大规模工业化生产。
较佳地，0<x≤0.2，0<y≤0.3。x和y的取值在此范围内，掺杂后电解质中的杂相含量少且Na空位缺陷的数量多，离子电导率的性能得到较大的提升。
较佳地，A为Mg或Ca，B为Cl。A和B选择上述元素有益效果是：原料价格便宜；掺杂后电解质的结构稳定性不会受到太大影响；产生的Na空位缺陷稳定，有利于离子的传导。
较佳地，所述固态电解质材料为Na2.98Mg0.01SO4F0.95Cl0.05、Na2.9Mg0.05SO4F0.95Cl0.05或Na2.9Ca0.05SO4F0.95Cl0.05。
第二方面，本发明还提供上述阴阳离子共掺杂的富钠相反钙钛矿型固态电解质材料的制备方法，所述制备方法包括：将所述固态电解质材料的原料按照化学计量比混合，获得混合物；将混合物成型，并于450～750℃下保温烧结4～40小时，得到阴阳离子共掺杂的富钠相反钙钛矿型固态电解质材料。
较佳地，以2～6℃/min的升温速率升温至450～750℃。
较佳地，所述固态电解质材料的原料包括A与F形成的化合物和/或B与Na形成的化合物。当原料选择使用A和F以外的元素组成的化合物时，或者选择使用B和Na以外的元素组成的化合物时，在合成过程中很难将多余的元素去除而产生杂相，不利于离子快速传导，离子电导率难以提升，且有可能导致烧结温度过高而造成合成成本提升。
较佳地，将混合物成型前，还包括向混合物中加入溶剂和球磨介质以进行球磨的过程；优选地，混合物、溶剂、球磨介质的比例为1g：30mL以下：(1.5～30)g；更优选地，所述溶剂为无水乙醇、无水甲醇、无水正丁醇中的一种。
较佳地，所述球磨转速为200～400r/min，球磨时间为6～20h。
本发明阴阳离子共掺杂的富钠相反钙钛矿型固态电解质材料的制备方法，不产生任何有毒有害物质，绿色环保，合成方法易于操作，工艺流程简单，合成温度低，易实现规模量产。该制备方法拓展了其在掺杂和表面修饰等方面的改进潜力，以期望克服目前固态电池构架及其关键电解质材料中存在的技术问题。
第三方面，本发明还提供一种全固态钠电池。所述全固态钠电池包括上述任一项所述的阴阳离子共掺杂的富钠相反钙钛矿型固态电解质材料。
所述全固态钠电池还包括正极和负极。优选地，Na或Na-Sn作为负极，普鲁士蓝衍或其生物(Na4Fe(CN)6、Fe4[Fe(CN)6]3)、玫瑰红酸钾(K2C6O6)、聚阴离子框架化合物(Na3V2(PO4)3)、层状过渡金属氧化物(Na[Fe1/2Mn1/2]O2)中的一种作为正极。
本发明的有益效果是：
(1)本发明首次提出了反钙钛矿型化合物Na3-xAx/2SO4F1-yBy尤其是Na3-xAx/2SO4F1-yCly在固态钠电池中的应用；
(2)本发明首次提出阴阳离子共掺杂反钙钛矿型化合物得到Na3-xAx/2SO4F1-yBy尤其是Na3-xAx/2SO4F1-yCly，这一掺杂策略可以制造钠空位缺陷，扩大钠离子迁移通道，有效提高电解质材料的离子电导率；另外，本发明的组成中没有大量的氧化还原活性成分，阴离子SO4 2-和F-本身稳定，因此可避免界面副反应，从而避免在界面形成杂质相。
(3)本发明所述材料在生产制备过程中所用原料便宜易得，合成工艺流程简单，合成温度低，不产生有毒有害物质，绿色环保，易实现规模量产。
附图说明
图1是实施例1得到的基于固相烧结法合成的Na2.98Mg0.01SO4F0.95Cl0.05的XRD图；
图2是实施例1得到的基于固相烧结法合成的Na2.98Mg0.01SO4F0.95Cl0.05的SEM图；
图3是实施例2得到的基于固相烧结法法合成的Na2.98Mg0.01SO4F0.95Cl0.05在降温阶段的交流阻抗图；
图4是实施例2得到的基于固相烧结法合成的Na2.98Mg0.01SO4F0.95Cl0.05在降温阶段的阿伦尼乌斯图；
图5是实施例3得到的基于固相烧结法合成的Na2.98Mg0.01SO4F0.95Cl0.05作为固态电解质、普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3)作为正极、Na-Sn合金作为负极，得到的固态钠电池的电化学曲线图；
图6是对比例3得到的基于固相烧结法法合成的Na3SO4F在降温阶段的交流阻抗图。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明富钠相反钙钛矿型固态电解质材料的化学式为Na3-xAx/2SO4F1-yBy，其中，0<x≤0.5，0<y≤0.5，A为Mg，Ca，Sr或Ba中至少一种；B为Cl，Br或I中至少一种。本发明首次通过阴阳离子共掺法，设计合成了这种反钙钛矿型的钠固态电解质，通过阴阳离子共掺杂制造钠空位缺陷，扩大钠离子迁移通道，显著提高了钠离子电导率。单纯使用阳离子掺杂虽然会得到Na空位，但是固态电解质中离子通道仍然较小，导致离子传导速度仍然较慢；单纯使用阴离子掺杂虽然可以撑大晶格，扩大离子通道，但是固态电解质中的Na空位仍然较少，离子传导能力仍然不足；而阴阳离子共掺杂可同时增加Na空位结构和扩大离子通道，显著增强离子传输能力，升级固态电解质离子电导率性能。
另外，本发明的所述材料结构为反钙钛矿型，和其他类型的氟基固态电解质材料例如AxMyFx+3y相比，无论在晶体结构、化学组成、掺杂种类、合成方法、缺陷类型、输运机制上，都有本质上的区别。本发明材料的Na位点丰富，是基于Na3SO4F化合物的阴阳离子共掺杂实现的，目的是为了制造大量Na空位缺陷从而增加Na离子的可迁移位点，以及扩大离子传导通道从而加速Na离子的空间传导，提升其离子电导率。
所述富钠相反钙钛矿型固态电解质材料可通过固相烧结法制备得到。固相反应合成所述富钠相反钙钛矿型电解质材料的方法有利于提高固态电解质致密度，使其具有后续掺杂调控的潜力。所述高温固相烧结合成方法可包括以下步骤：将要合成的钠固态电解质所需的各种原料按照化学计量比混合后行星球磨；而后将球磨获得的混合物压片，于450～750℃下保温4～40小时，得到富钠相的反钙钛矿型固态电解质材料。球磨过程中，原料总重、溶剂、球磨珠(也可以称为“球磨介质”)的用量比为1g：(0～30)mL：(1.5～30)g，优选为1g：(0.1～3)mL：(1.5～6)g。作为示例，所述原料为按化学计量比的Na2SO4，NaCl，NaBr，NaI，MgF2，CaF2，SrF2，BaF2，NaF中的几种。所述溶剂为无水乙醇，无水甲醇，无水正丁醇中的至少一种。
上述制备方法中，原料选择原则是：原料所含元素必须是产物的组成元素，否则，在合成过程中很难将多余的元素去除，会产生杂相，不利于离子快速传导；为了去除特定多余元素，有可能导致烧结温度过高，造成额外的合成成本。
作为一个示例，所述制备方法包括以下步骤：
将一定量的MgF2或CaF2、NaF、Na2SO4和NaCl按Na3-xAx/2SO4F1-yBy的化学计量比球磨均匀，得到混合物；其中，A为Mg或Ca，B为Cl。球磨机转速可为200～400r/min，球磨时间可为6～20h。一些实施方式中，将球磨得到的浆料干燥，得到混合物。
然后，将混合物烘干，研磨压片。例如，压片所得电解质圆片直径为10mm，圆片厚度为1-3mm，压片所需压力为7-16MPa。
将压片置于马弗炉中进行高温固相反应，在450～750℃下反应4～40小时，即可得到所需的产物。例如，可以2℃/min～6℃/min的升温速率升温至450～750℃以进行高温固相反应。
高温固相反应后所得圆片用于固态电池测试，或将圆片双面镀金层，用于电导率测试。
此外，本发明还提供了包括所述富钠相反钙钛矿型固态电解质的固态钠电池的构筑。
作为一个示例，基于富钠相反钙钛矿型固态电解质的固态钠电池中，所述固态电解质为上述Na3-xAx/2SO4F1-yBy，正极材料为普鲁士蓝或其衍生物(Na4Fe(CN)6、Fe4[Fe(CN)6]3)、聚阴离子框架化合物(Na3V2(PO4)3)、玫瑰红酸钾(K2C6O6)、层状过渡金属氧化物(Na[Fe1/ 2Mn1/2]O2)中的一种，负极为金属钠片或者Na-Sn合金。
本发明首次将Na2.98Mg0.01SO4F0.95Cl0.05作为钠固态电解质材料，Na或Na-Sn作为负极，普鲁士蓝衍生物(Na4Fe(CN)6、Fe4[Fe(CN)6]3)、玫瑰红酸钾(K2C6O6)、聚阴离子框架化合物(Na3V2(PO4)3)、层状过渡金属氧化物(Na[Fe1/2Mn1/2]O2)中的一种作为正极，组装成固态钠电池进行电化学循环。
为了进一步说明本发明，以下结合具体实施例对本发明进行描述，应理解，下述实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明。本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
Na2.98Mg0.01SO4F0.95Cl0.05钠固态电解质的固相烧结制备：
将MgF2、NaF、Na2SO4和NaCl按化学计量比称量混合并球磨，混合后的粉末、球磨珠和无水乙醇的质量分别为12g、36g和18g。球磨时间为12h，转速为300r/min。将球磨后的浆料转移至60℃烘箱中干燥24h后用玛瑙研钵充分研磨。取220mg研磨后的粉末于8MPa的压力下压成直径为10mm、厚度为1.1mm的圆片。将圆片于500℃的马弗炉中保温36h，升温速率为4℃/min。Na2.98Mg0.01SO4F0.95Cl0.05固态电解质的XRD如图1所示，表明所制备的材料基本为纯相。SEM如图2所示，说明可以成功制备得到2-8微米尺度的微米级固态电解质材料。
实施例2
固态电解质片的导电率测试：
将实施例1所制备的Na2.98Mg0.01SO4F0.95Cl0.05固态电解质圆片两边镀上金层，使用双电极结构的世伟洛克电池壳进行交流阻抗测试。如图3的交流阻抗谱所示，测试温度从60℃降到40℃，每个温度停留1小时后测试。60℃下，其离子电导率稳定在0.7-1×10-4Scm-1之间。阿伦尼乌斯点如图4所示，60℃到40℃的活化能在0.275eV左右。
实施例3
基于Na2.98Mg0.01SO4F0.95Cl0.05固态电解质的固态钠电池的构造和测试：
将合成的Fe4[Fe(CN)6]3粉体和导电碳Super P、粘结剂PVDF按照7：2：1的质量比均匀混合研磨，滴加适量的NMP制成均匀浆料，涂覆在铝箔集流体上，然后置于80℃真空烘干6小时以上。将Na2.98Mg0.01SO4F0.95Cl0.05固态电解质片两面分别贴上Fe4[Fe(CN)6]3正极和Na-Sn合金负极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。如图5所示，此固态钠电池在60℃、0.05mA cm-2的电流密度条件下可成功进行充放电，首圈放电容量为91.0mAhg-1，电池循环20圈后，放电容量仍有77.0mAhg-1。
产业应用性：本发明生产制备过程中所用原料便宜易得，合成工艺流程简单，合成温度低，不产生有毒有害物质，绿色环保，易实现规模量产。
对比例1
Na3SO4F0.95Cl0.05钠固态电解质的固相烧结制备和导电率测试：NaF、Na2SO4和NaCl按化学计量比称量混合并球磨，混合后的粉末、球磨珠和无水乙醇的质量分别为12g、36g和18g。球磨时间为12h，转速为300r/min。将球磨后的浆料转移至60℃烘箱中干燥24h后用玛瑙研钵充分研磨。取220mg研磨后的粉末于8MPa的压力下压成直径为10mm、厚度为1.1mm的圆片。将圆片于500℃的马弗炉中保温36h，升温速率为4℃/min。阻抗测试发现其离子电导率无明显提升。主要原因为化合物结构中没有Na空位缺陷，离子传导困难。
对比例2
Na2.98Mg0.01SO4F钠固态电解质的固相烧结制备和导电率测试：NaF、Na2SO4和MgF2按化学计量比称量混合并球磨，混合后的粉末、球磨珠和无水乙醇的质量分别为12g、36g和18g。球磨时间为12h，转速为300r/min。将球磨后的浆料转移至60℃烘箱中干燥24h后用玛瑙研钵充分研磨。取220mg研磨后的粉末于8MPa的压力下压成直径为10mm、厚度为1.1mm的圆片。将圆片于500℃的马弗炉中保温36h，升温速率为4℃/min。阻抗测试发现其离子电导率提升不明显。主要原因为单纯采用阳离子掺杂虽然有Na空位缺陷产生，但其离子传导通道窄，离子传导速度慢。
对比例3
Na3SO4F钠固态电解质的固相烧结制备和导电率测试：将NaF、Na2SO4按化学计量比称量混合并球磨，混合后的粉末、球磨珠和无水乙醇的质量分别为12g、36g和18g。球磨时间为12h，转速为300r/min。将球磨后的浆料转移至60℃烘箱中干燥24h后用玛瑙研钵充分研磨。取220mg研磨后的粉末于8MPa的压力下压成直径为10mm、厚度为1.1mm的圆片。将圆片于500℃的马弗炉中保温36h，升温速率为4℃/min。合成的无掺杂化合物Na3SO4F，按照实施例2的测试条件进行测试其电化学阻抗，如图6所示，其离子电导率在60℃为4.54×10-8S cm-1。
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