一种除氟剂的制备及含氟废液处理方法
阅读说明：本技术 一种除氟剂的制备及含氟废液处理方法 (Preparation of defluorinating agent and treatment method of fluorine-containing waste liquid ) 是由 都兴红 李大纲 于波 李雅茹 方佳洁 祁泓博 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：一种除氟剂的制备及含氟废液处理方法,采用MgCl-(2)、MgSO-(4)、FeCl-(3)、Fe-(2)(SO4)-(3)、蔗糖作为原料按照比例投加；去离子水溶解,置于磁力搅拌器上搅拌、烘干、煅烧后,取出冷却至室温,粉碎得到改性镁铁除氟剂。向酸性含氟废液中投加改性镁铁除氟剂和氟化镁晶种,搅拌静置,实现泥水有效分离；本发明用于含有较高浓度硫酸根的酸性含氟废液处理,利用改性镁铁除氟剂处理酸性含氟废液可以有效解决传统的钙盐法废液中高浓度的硫酸根消耗钙源的弊端,同时铁盐的存在也解决传统镁盐法中氟化镁污泥沉降性差导致上清液氟含量过高的问题,利用氟化镁晶种诱导废液中氟化镁的成核、长大,提高反应速率,缩短了酸性含氟废液的处理流程,降低了处理成本,是一种高效、环保的工艺方法。(A process for preparing defluorinating agent and treating the waste liquid containing fluorine from the process of preparing said defluorinating agent uses MgCl 2 、MgSO 4 、FeCl 3 、Fe 2 (SO4) 3 Adding sucrose as a raw material according to a proportion; dissolving the deionized water, placing the mixture on a magnetic stirrer, stirring, drying, calcining, taking out, cooling to room temperature, and crushing to obtain the modified magnesium-iron defluorinating agent. Adding a modified magnesium-iron defluorinating agent and magnesium fluoride crystal seeds into the acidic fluorine-containing waste liquid, stirring and standing to realize effective separation of mud and water; the method is used for treating the acidic fluorine-containing waste liquid containing high-concentration sulfate radicals, the defect that the high-concentration sulfate radicals in the waste liquid of the traditional calcium salt method consume calcium sources can be effectively overcome by treating the acidic fluorine-containing waste liquid by using the modified magnesium-iron defluorinating agent, and the defect that the fluoride content in the supernatant is too high due to poor settleability of magnesium fluoride sludge in the traditional magnesium salt method is also solved by using the iron saltThe method has the advantages of utilizing the magnesium fluoride crystal seeds to induce the nucleation and growth of the magnesium fluoride in the waste liquid, improving the reaction rate, shortening the treatment flow of the acidic fluorine-containing waste liquid, reducing the treatment cost, and being an efficient and environment-friendly process method.)
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，涉及一种除氟剂的制备及含氟废液处理方法。
背景技术
氟化工为我国国防、信息和生命工程等高速发展的产业和传统的化工、冶金、建材、机械等行业提供材料支撑和联动作用，我国正实现自氟化工大国到氟化工强国的转变，在今后较长时期内，氟化工行业也将是化工领域内的“黄金产业”。然而，氟化工行业快速发展引发的环境污染问题已成为该行业可持续发展的巨大阻碍。氟化工产品生产过程中产生大量含氟废液，处理不当极易污染水源、植物和土壤，引发地方性氟中毒，严重威胁人类生命健康安全。因此必须对含氟废液实施清洁排放，确保出水氟含量符合GB8978－1996《污水排放标准》中规定的氟化物二级排放标准，走绿色发展之路。
目前，国内外处理含氟废液多采用化学沉降法降氟，通过添加钙盐(石灰、石灰乳、电石渣)、镁盐等作为沉淀剂与废水中氟离子形成难溶的氟化物沉淀。但是，钙盐法中当溶液中存在较高浓度的硫酸根时，会争夺钙源生成难溶的硫酸钙，降低钙源利用率，导致除氟成本高，除氟效率低，废水达标困难。镁盐法中MgF2是微溶物，比重小，粘度大，沉降性差，泥水分离困难，导致废水难以达标排放；已有研究采用混合钙盐法处理高氟废水，如专利CN106745626A 中采用Ca(OH)2和CaCl2作为沉淀剂先后按照Ca2+理论投加量的105％～115％和 95％～110％投加，该方法处理后的上清液占含氟废水体积的70％，氟含量小于10mg/L。但是，该方法钙盐用量大，污泥纯度不够，另外，若废水中含有硫酸根也会大大降低除氟效果。专利CN105948083A中采用含镁化合物处理含氟废液，通过调节pH至3-12使得氟沉淀直接析出，该方法虽然操作简单，但是， MgF2是微溶物，沉降性差，导致处理后废液达标困难，并且当pH为碱性时，会生成部分氢氧化镁降低镁资源的利用率。
因此，需要寻找一种运行成本低、除氟效率高、污泥纯度高且泥水容易分离的除氟新技术。本发明采用改性镁铁除氟剂避免了钙盐法中钙源被大量消耗的弊端，同时铁盐的存在具有良好的固氟和絮凝效果，处理过程中加入氟化镁晶种，诱导废液中氟化镁的成核、长大，提高反应速率，可以解决传统镁盐法中氟化镁污泥沉降性差导致上清液氟含量过高的问题，缩短了酸性含氟废液的处理流程，降低了处理成本，是一种高效、经济、环保的工艺方法。
发明内容
针对目前含氟废液除氟效率低，除氟成本高，废水达标困难等问题，本发明提供一种除氟剂的制备及含氟废液处理方法，有效避免硫酸根对除氟效果的影响，同时具有良好的固氟和絮凝效果，以氟化镁提供凝结核的方式促进氟化镁颗粒的成核、长大，加入助凝剂和混凝剂可以增加沉淀颗粒粒径，加速絮凝体的形成，泥水容易分离。
本发明采用的技术方案如下：
步骤1：采用MgCl2、MgSO4、FeCl3、Fe2(SO4)3、蔗糖作为原料；
步骤2：将镁盐、铁盐和蔗糖依次加入，用去离子水溶解，搅拌，
步骤3：将溶液烘干，煅烧；
步骤4：取出冷却至室温，粉碎，得到改性镁铁除氟剂；
步骤5：检测含氟废液pH值，添加酸或碱，控制废水pH值在3-5之间；
步骤6：向含氟废液中投加改性镁铁除氟剂和氟化镁晶种，搅拌0.5-1h；
步骤7：对步骤(6)所述反应的废水添加碱性物质中和处理，控制废水pH值在6-7之间；
步骤8：对步骤(7)所述废水静置处理，上清液占混合液体积的90％后出水；
所述的MgCl2、MgSO4、FeCl3、Fe2(SO4)3、蔗糖的投加质量比为1.8：2.2： 1：2.5：3；
所述步骤(2)所述的所述的搅拌时间为1-2h；
所述步骤(3)所述的烘干温度为100-120℃；所述的煅烧温度为400-450℃；所述的煅烧时间为2-3h；
所述步骤(5)所述的酸为硫酸、盐酸中的一种或两种混合物；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合物；
所述步骤(6)所述的改性镁铁除氟剂投加量按照改性镁铁除氟剂与氟的质量比为4.3～8.2:1；所述的氟化镁的投加量为7.0-10.0g/L；
所述步骤(7)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合物；
所述步骤(8)所述的静置时间为0.5-1h；所述的出水氟离子含量为 2.6-9.1mg/L。
本发明的除氟剂制备简单，操作便捷，除氟效率高，运行成本低，可大规模生产和应用，使出水氟含量可以稳定小于10mg/L。本发明有效避免硫酸根对除氟效果的影响，以氟化镁提供凝结核的方式促进氟化镁颗粒的成核、长大，加入助凝剂和混凝剂可以增加沉淀颗粒粒径，加速絮凝体的形成，经济有效的促进混合液的泥水分离。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的实施方式作进一步的详细描述。
含氟废液采用人工配样，以NaF提供F-，以Na2SO4提供模拟氟化工行业含氟废液，模拟氟化工含氟废液配方及组分如下表1所示:
对比例1
本实例中所用的含氟废液氟离子含量564mg/L，硫酸根含量606mg/L， pH＝4.3，改性镁铁除氟剂的制备中铁盐仅采用FeCl3及含氟废液处理包括以下步骤：
(1)称取MgCl2，MgSO4，FeCl3，蔗糖分别为3.6g，4.4g，2g，6g，依次加入烧杯中用去离子水溶解；置于磁力搅拌器上搅拌1.5h；
(2)放入105℃保温箱中烘干；
(3)放入400℃马弗炉中2h；
(4)取出冷却至室温，粉碎，得到改性镁铁除氟剂；
(5)配置1L含氟废液于2L烧杯内，检测高氟废水pH值，添加盐酸，控制废水 pH值为4.3；
(6)利用氟离子选择性电极法检测步骤(5)中高氟废水氟离子含量，按照改性镁铁除氟剂与氟的质量比为4.3～8.2:1投加除氟剂3.2g，投加氟化镁晶种8g，充分搅拌1h；所述反应温度为20℃；
(7)对步骤(6)所述废液添加氢氧化钠中和处理，控制废水pH值为6.5；
(8)对步骤(7)所述反应的废水静置处理0.5h，上清液占混合液的体积的78％，上清液氟离子含量达19.7mg/L；
对比例2
本实例中所用的含氟废液氟离子含量564mg/L，硫酸根含量606mg/L， pH＝4.3，改性镁铁除氟剂的制备中铁盐仅采用Fe2(SO4)3及含氟废液处理包括以下步骤：
(9)称取MgCl2，MgSO4，Fe2(SO4)3，蔗糖分别为3.6g，4.4g，5g，6g，依次加入烧杯中用去离子水溶解；置于磁力搅拌器上搅拌1.5h；
(10)放入105℃保温箱中烘干；
(11)放入400℃马弗炉中2h；
(12)取出冷却至室温，粉碎，得到改性镁铁除氟剂；
(13)配置1L含氟废液于2L烧杯内，检测高氟废水pH值，添加盐酸，控制废水pH值为4.3；
(14)利用氟离子选择性电极法检测步骤(5)中高氟废水氟离子含量，按照改性镁铁除氟剂与氟的质量比为4.3～8.2:1投加除氟剂3.2g，投加氟化镁晶种8g，充分搅拌1h；所述反应温度为20℃；
(15)对步骤(6)所述废液添加氢氧化钠中和处理，控制废水pH值为6.5；
(16)对步骤(7)所述反应的废水静置处理0.5h，上清液占混合液的体积的85％，上清液氟离子含量达15.4mg/L。
实施例1
本实例中所用的含氟废液氟离子含量564mg/L，硫酸根含量606mg/L，pH＝4.3，改性镁铁除氟剂的制备及含氟废液处理包括以下步骤：
(17)称取MgCl2，MgSO4，FeCl3，Fe2(SO4)3，蔗糖分别为3.6g，4.4g，2g， 5g，6g，依次加入烧杯中用去离子水溶解；置于磁力搅拌器上搅拌1.5h；
(18)放入105℃保温箱中烘干；
(19)放入400℃马弗炉中2h；
(20)取出冷却至室温，粉碎，得到改性镁铁除氟剂；
(21)配置1L含氟废液于2L烧杯内，检测高氟废水pH值，添加盐酸，控制废水pH值为4.3；
(22)利用氟离子选择性电极法检测步骤(5)中高氟废水氟离子含量，按照改性镁铁除氟剂与氟的质量比为4.3～8.2:1投加除氟剂3.2g，投加氟化镁晶种8g，充分搅拌1h；所述反应温度为20℃；
(23)对步骤(6)所述废液添加氢氧化钠中和处理，控制废水pH值为6.5；
(24)对步骤(7)所述反应的废水静置处理0.5h，上清液占混合液的体积的91％，上清液氟离子含量达7.6mg/L。
实施例2
本实例中所用的含氟废液氟离子含量611mg/L，硫酸根含量588mg/L， pH＝4.1,改性镁铁除氟剂的制备及含氟废液处理包括以下步骤：
(1)称取MgCl2，MgSO4，FeCl3，Fe2(SO4)3，蔗糖分别为1.8g，2.2g，1g，2.5g， 3g，依次加入烧杯中用去离子水溶解；置于磁力搅拌器上搅拌1h；
(2)放入115℃真空干燥箱中烘干；
(3)放入430℃马弗炉中2h；
(4)取出冷却至室温，粉碎，得到改性镁铁除氟剂；
(5)配置1L含氟废液于2L烧杯内，检测高氟废水pH值，添加盐酸，控制废水 pH值为4.1；
(6)利用氟离子选择性电极法检测步骤(5)中高氟废水氟离子含量，按照改性镁铁除氟剂与氟的质量比为4.3～8.2:1投加除氟剂4.3g，投加氟化镁晶种7.5g，充分搅拌1h；所述反应温度为23℃；
(7)对步骤(6)所述废液添加氢氧化钠中和处理，控制废水pH值为6.8；
(8)对步骤(7)所述反应的废水静置处理1h，上清液占混合液的体积的92％，上清液氟离子含量达5.9mg/L。
实施例3
本实例中所用的含氟废液氟离子含量2678mg/L，硫酸根含量602mg/L， pH＝4.4，改性镁铁除氟剂的制备及含氟废液处理包括以下步骤：
(1)称取MgCl2，MgSO4，FeCl3，Fe2(SO4)3，蔗糖分别为1.8g，2.2g，1g，2.5g， 3g，依次加入烧杯中用去离子水溶解；置于磁力搅拌器上搅拌1h；
(2)放入120℃保温箱中烘干；
(3)放入400℃马弗炉中3h；
(4)取出冷却至室温，粉碎，得到改性镁铁除氟剂；
(5)配置1L含氟废液于2L烧杯内，检测高氟废水pH值，添加盐酸，控制废水 pH值为4.4；
(6)利用氟离子选择性电极法检测步骤(5)中高氟废水氟离子含量，按照改性镁铁除氟剂与氟的质量比为4.3～8.2:1投加除氟剂7.5g，投加氟化镁晶种8g，充分搅拌1h；所述反应温度为22℃；
(7)对步骤(6)所述废液添加氢氧化钠中和处理，控制废水pH值为7；
(8)对步骤(7)所述反应的废水静置处理1h，上清液占混合液的体积的90％，上清液氟离子含量达9.2mg/L。
实施例4
高氟废水氟离子含量4496mg/L，硫酸根含量498mg/L，pH＝3.8。改性镁铁除氟剂的制备及含氟废液处理包括以下步骤：
(1)称取MgCl2，MgSO4，FeCl3，Fe2(SO4)3，蔗糖分别为1.8g，2.2g，1g，2.5g， 3g，依次加入烧杯中用去离子水溶解；置于磁力搅拌器上搅拌1h；
(2)放入110℃保温箱中烘干；
(3)放入450℃马弗炉中2.5h；
(4)取出冷却至室温，粉碎，得到改性镁铁除氟剂；
(5)配置1L含氟废液于2L烧杯内，检测高氟废水pH值，添加盐酸，控制废水 pH值为3.8；
(6)利用氟离子选择性电极法检测步骤(5)中高氟废水氟离子含量，按照改性镁铁除氟剂与氟的质量比为4.3～8.2:1投加除氟剂15g，投加氟化镁晶种10g，充分搅拌1h；所述反应温度为25℃；
(7)对步骤(6)所述废液添加氢氧化钠中和处理，控制废水pH值为7；
(8)对步骤(7)所述反应的废水静置处理1h，上清液占混合液的体积的90％，上清液氟离子含量达9.8mg/L。
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