一种微纳米纤维复合锆酸钆多孔陶瓷及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种微纳米纤维复合锆酸钆多孔陶瓷及其制备方法和应用 (Micro-nanofiber composite gadolinium zirconate porous ceramic and preparation method and application thereof ) 是由 邵志恒 杨帆 仇若翔 江正明 赵园 赵志钢 谢美英 薛丽燕 张阳 余数温 王凯先 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种微纳米纤维复合锆酸钆多孔陶瓷及其制备方法和应用。所述多孔陶瓷为微纳米二氧化硅纤维复合锆酸钆多孔陶瓷,其中锆酸钆作为陶瓷分散相,作为连续相的微纳米二氧化硅纤维为增强骨架材料,所述微纳米二氧化硅纤维之间、所述微纳米二氧化硅纤维与陶瓷之间、以及陶瓷微粒之间均与铝硼硅酸盐粘结剂形成键合。该多孔陶瓷具有热导率较低、高孔隙率和高强度的优势。(The invention discloses a micro-nanofiber composite gadolinium zirconate porous ceramic and a preparation method and application thereof. The porous ceramic is micro-nano silica fiber composite gadolinium zirconate porous ceramic, wherein gadolinium zirconate is used as a ceramic dispersed phase, micro-nano silica fibers used as a continuous phase are used as a reinforced framework material, and bonding is formed among the micro-nano silica fibers, between the micro-nano silica fibers and the ceramic and between ceramic particles and an aluminoborosilicate binder. The porous ceramic has the advantages of low thermal conductivity, high porosity and high strength.)
技术领域
本发明属于多孔陶瓷材料领域，具体涉及一种微纳米纤维复合锆酸钆多孔陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
与其它陶瓷相比，氧化锆基陶瓷具有强度高、导热系数低的特点。因此，其应用于热保护中是很有意义的。氧化锆基陶瓷的研究主要集中在热障涂层的制备上。尽管热障涂层在隔热方面具有优势，但在承载方面却几乎没有潜力。现有技术中，热障涂层的强度往往无法达到预期要求。其中，氧化钇稳定氧化锆(YSZ)具有较低的热导率和较高的热膨胀系数，但它存在如下缺点：一是在1170℃以上，YSZ从t'相转变为平衡四方相和立方相(t和c)；在冷却过程中，t相转变为单斜相，减小了涂层的体积，可能导致涂层失效；二是涂层的强化烧结，导致孔隙率降低，弹性模量增大。因此，有必要寻找既能满足隔热性能又能满足力学性能要求的陶瓷块体材料。
研究证实，通过引入孔隙形成多孔陶瓷，可以降低陶瓷的热导率，然而多孔陶瓷的强度随着孔隙率的增加而显著降低，且多孔陶瓷的强度衰减与其制备方法直接相关。许多研究报道了制备高导热多孔陶瓷的方法，包括使用造孔剂、部分烧结和模板法。然而，对于低热导率、高孔隙率且高强度的多孔陶瓷的制备却鲜有报道。
发明内容
本发明提供一种多孔陶瓷，所述多孔陶瓷为微纳米二氧化硅纤维复合锆酸钆多孔陶瓷，其中锆酸钆作为陶瓷分散相，作为连续相的微纳米二氧化硅纤维为增强骨架材料，所述微纳米二氧化硅纤维之间、所述微纳米二氧化硅纤维与锆酸钆陶瓷之间、以及锆酸钆陶瓷微粒之间均与铝硼硅酸盐粘结剂形成键合。
根据本发明的实施方案，所述多孔陶瓷的气孔有序分布在陶瓷材料中。
根据本发明的实施方案，所述微纳米二氧化硅纤维与锆酸钆的质量比为(0.8～1.2):(10～30)，例如为(0.9～1.2):(15～25)，示例性为1.2:10、1.2:20、1.2:15。
根据本发明的实施方案，所述微纳米二氧化硅纤维的直径为0.09～5μm；例如200nm～3μm；示例性地，直径为200nm、300nm、700nm、2μm、3μm。
根据本发明的实施方案，所述多孔陶瓷的孔隙率为25-85％，例如30-80％，又如40-70％。
根据本发明的实施方案，所述多孔陶瓷的抗压强度为50～500MPa，例如100～400MPa，示例性为100MPa、200MPa、300MPa、400MPa、500MPa。
根据本发明的实施方案，所述多孔陶瓷的室温导热率为0.030～0.090W/m·K，例如0.040～0.080W/m·K，示例性为0.030W/m·K、0.045W/m·K、0.060W/m·K、0.070W/m·K、0.080W/m·K。
根据本发明的实施方案，所述多孔陶瓷具有基本如图1所示的形貌。
本发明还提供上述多孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：将微纳米二氧化硅纤维、锆酸钆粉体、铝硼硅酸盐溶胶和分散剂在水中均匀分散，采用冰模板法和高温烧结制备得到所述多孔陶瓷。
根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将微纳米二氧化硅纤维均质分散在水中，向其中加入铝硼硅酸盐溶胶、锆酸钆粉体和分散剂，均匀分散后，得到混合物；
(2)所述混合物在液氮中定向冷冻成型，待完全冻结后，进行冷冻干燥；
(3)待冷冻干燥完成后，高温烧结冻干产物，得到所述多孔陶瓷。
根据本发明的实施方案，所述铝硼硅酸盐溶胶的制备过程包括：将正硅酸乙酯(TEOS)、六水氯化铝和硼酸分散于水中，混合搅拌反应制得。其中，所述硅酸乙酯、六水氯化铝和硼酸的质量比为(25～35):(8～17):1，例如(30～34):(10～15):1。其中，所述反应的时间为2-8h，例如3-6h，示例性为4h。
根据本发明的实施方案，所述锆酸钆粉体的粒径为50-5000nm，例如100-3000nm，示例性为200nm、350nm、700nm、1000nm、3000nm。
根据本发明的实施方案，所述微纳米二氧化硅纤维具有如上文所述的尺寸。
根据本发明的实施方案，所述分散剂选自聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙二醇等中的至少一种。
优选地，所述聚丙烯酸铵的数均分子量为2000-20000，例如5000-15000，示例性为20000。
优选地，所述聚丙烯酸钠的数均分子量为4000-6000，例如4500-5500，示例性为4000。
优选地，所述聚丙烯酰胺的数均分子量为20000-8000000，例如300000-7000000，示例性为200000、8000000。
优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为2000-20000，例如5000-15000，示例性为20000。
根据本发明的实施方案，所述的铝硼硅酸盐溶胶、微纳米二氧化硅微纳米纤维、锆酸钆、分散剂和水的质量比为(18～30):(0.8～1.2):(10～30):(0.8～6):(40～60)，例如(20～28):(0.8～1.2):(15～25):(1～4):(45～55)。
根据本发明的实施方案，所述高温烧结的温度为800～1200℃，例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃。
根据本发明的实施方案，所述烧结的升温速率为2～5℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。
根据本发明的实施方案，所述高温烧结的时间为4～10h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h。
本发明还提供由上述方法制备得到的多孔陶瓷。
本发明还提供所述多孔陶瓷在热防护领域中的应用。优选作为热障涂层。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种热导率较低、高孔隙率和高强度的微纳米二氧化硅纤维复合锆酸钆多孔陶瓷及其制备方法和应用。具体具有如下优点：
(1)多孔陶瓷材料导热系数较低，可达0.030～0.090W/m·K，隔热性能优异。
(2)多孔陶瓷材料抗压强度高，可达50-500Mpa，且材料孔隙率高。
(3)多孔陶瓷制备工艺简单，易于实现产业化，操作简单，容易制造各种形状的多孔陶瓷材料。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔陶瓷的SEM图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例中陶瓷材料的抗压强度根据GB/T 1964-1996测试得到，室温导热率根据GB/T 17911.8-2002测试得到，孔隙率根据GB/T 1966-1996测试得到。
实施例1
(1)AlBSi溶胶：6.08g正硅酸乙酯(TEOS)、1.56g AlCl3·6H2O、0.18g H3BO3溶解于18ml超纯水中，水化反应4h，制得AlBSi溶胶。
(2)将1.2g直径为2μm二氧化硅纤维用均质机搅拌分散在30mL水中，加入制备好的上述25.58g溶胶和10g锆酸钆粉体(粒径为350nm)，再加入1.2g聚丙烯酰胺(数均分子量为200000)，当均匀分散后，在液氮中进行定向冷冻成型，待完全冻结后，进行冷冻干燥。干燥完成后，在马弗炉中以900℃烧结5h，升温速率为2℃/min，最后得到微纳米二氧化硅纤维复合锆酸钆多孔陶瓷材料。
如图1所示，本实施例制备得到的多孔陶瓷，以微纳米二氧化硅纤维作为增强骨架材料，锆酸钆作为陶瓷相，通过冰模板制得的多孔陶瓷，呈现有序的气孔结构，具有较高孔隙率，热导率较低；纤维互相穿插，形成骨架，增强多孔陶瓷抗压性能。
经测试，该材料抗压强度可达100MPa，室温热导率可达0.060W/m·K，孔隙率为70％。
实施例2
(1)AlBSi溶胶：6.08g正硅酸乙酯(TEOS)、1.56g AlCl3·6H2O、0.18g H3BO3溶解于18ml超纯水中，水化反应4h，制得AlBSi溶胶
(2)将1.2g直径为300nm二氧化硅纤维用均质机搅拌分散在30mL水中，加入制备好的25.58g溶胶和20g锆酸钆粉体(700nm)，再加入2.4g聚丙烯酰胺(数均分子量为8000000)，当均匀分散后，在液氮中进行定向冷冻成型，待完全冻结后，进行冷冻干燥。干燥完成后，在马弗炉中以800℃烧结10h，升温速率为5℃/min，最后得到锆酸钆多孔陶瓷材料。
经测试，该材料抗压强度可达200MPa，室温热导率可达0.030W/m·K，孔隙率为80％。
实施例3
(1)AlBSi溶胶：6.08g正硅酸乙酯(TEOS)、1.56g AlCl3·6H2O、0.18g H3BO3溶解于18ml超纯水中，水化反应4h，制得AlBSi溶胶。
(2)将2.4g直径为700nm二氧化硅纤维用均质机搅拌分散在30mL水中，加入制备好的上述溶胶25.58g和30g锆酸钆粉体(粒径为200nm)，再加入2.4g聚丙烯酸钠(数均分子量为4000)，当均匀分散后，在液氮中进行定向冷冻成型，待完全冻结后，进行冷冻干燥。干燥完成后，在马弗炉中以900℃烧结5h，升温速率为2℃/min，最后得到锆酸钆多孔陶瓷材料。
经测试，该材料抗压强度可达300MPa，室温热导率可达0.045W/m·K，孔隙率为85％。
实施例4
(1)AlBSi溶胶：3.04g正硅酸乙酯(TEOS)、0.78g AlCl3·6H2O、0.09g H3BO3溶解于18ml超纯水中，水化反应4h，制得AlBSi溶胶。
(2)将2.4g直径为2μm二氧化硅纤维用均质机搅拌分散在30mL水中，加入制备好的溶胶21.91g和30g锆酸钆粉体(2μm)，再加入1.2g聚丙烯酸铵(数均分子量为20000)，当均匀分散后，在液氮中进行定向冷冻成型，待完全冻结后，进行冷冻干燥。干燥完成后，在马弗炉中以1100℃烧结5h，升温速率为5℃/min，最后得到锆酸钆多孔陶瓷材料。
经测试，该材料抗压强度可达400MPa，室温热导率可达0.070W/m·K，孔隙率为53％。
实施例5
(1)AlBSi溶胶：3.04g正硅酸乙酯(TEOS)、0.78g AlCl3·6H2O、0.09g H3BO3溶解于18ml超纯水中，水化反应4h，制得AlBSi溶胶。
(2)将2.4g直径为3μm二氧化硅纤维用均质机搅拌分散在30mL水中，加入制备好的溶胶21.91g和30g锆酸钆粉体(3μm)，再加入3.0g聚乙二醇(数均分子量为20000)，当均匀分散后，在液氮中进行定向冷冻成型，待完全冻结后，进行冷冻干燥。干燥完成后，在马弗炉中以1200℃烧结5h，升温速率为5℃/min，最后得到锆酸钆多孔陶瓷材料。
经测试，该材料抗压强度可达500MPa，室温热导率可达0.080W/m·K，孔隙率为41％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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