一种n-甲基-对氨基苯甲醚的制备工艺
阅读说明：本技术 一种n-甲基-对氨基苯甲醚的制备工艺 (Preparation process of N-methyl-p-anisidine ) 是由 程佛子 刘成翠 胡毅 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种N-甲基-对氨基苯甲醚的制备工艺,包括如下步骤：S1,对氨基苯甲醚加氢除氯；S2,精对氨基苯甲醚单甲基化反应；S3,精馏。本发明采用对氨基苯甲醚加氢除氯和两段固定床催化,氮气控温反应解决了反应结焦、转化率低的技术问题,具有操作简单、条件温和、低污染、高收率的优点。(The invention provides a preparation process of N-methyl-p-anisidine, which comprises the following steps: s1, removing chlorine by hydrogenating para-anisidine; s2, performing monomethylation reaction of refined p-anisidine; and S3, rectifying. The invention adopts the para-anisidine hydrogenation dechlorination and two-section fixed bed catalysis, and the nitrogen temperature control reaction solves the technical problems of reaction coking and low conversion rate, and has the advantages of simple operation, mild condition, low pollution and high yield.)
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其涉及一种N-甲基-对氨基苯甲醚的制备工艺。
背景技术
汽油抗爆剂根据其应用特性可分为金属有灰型和有机无灰型，有机无灰汽油抗爆剂是一类新型的汽油辛烷值促进剂，对辛烷值的提升幅度大，且能够同时实现汽油的清洁化。芳香胺及其他含氮化合物的性能研究表明其具有较好的改进辛烷值的效果，同时其挥发性低等优点有力的促进了其发展。其中，N-甲基苯胺作为汽油抗爆剂已经得到了较为广泛的应用。然而，N-甲基苯胺也存在着毒性较高、污染环境等问题。与N-甲基苯胺相比，N-甲基对甲氧基苯胺作为抗爆剂具有毒性小、性能更为优良的特点，成为替代N-甲基苯胺的理想选择。
研究表明，以甲醇作为甲基化试剂与对甲氧基苯胺反应生产N-甲基对甲氧基苯胺是最为绿色经济的路线。现有N-甲基-对氨基苯甲醚的制备工艺专利多为研究其中的催化剂类型，如分子筛负载活性组分催化剂、钯碳催化剂以及金属氧化物催化剂专利，其制备工艺目前还不成熟，产率不高。因此急需研究一套成熟的N-甲基-对氨基苯甲醚的制备工艺。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种转化效率高，不结焦、可操作性高的N-甲基-对氨基苯甲醚的制备工艺。
本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种N-甲基-对氨基苯甲醚的制备工艺，包括如下步骤：
原料对氨基苯甲醚中含对氯苯胺0.2％，相当于含氯约500PPM；而后续精对氨基苯甲醚单甲基化催化剂允许的对氯苯胺含量应小于30PPM，相当于含氯8PPM，多以必须对对氨基苯甲醚进行加氢除氯。
对氨基苯甲醚加氢除氯：将对氨基苯甲醚、甲醇和金属氧化物催化剂A加入反应器中，充入氢气，在100-150℃条件下加热反应5-6h；反应结束后将反应液降至40-60℃，离心，留上清液，得到精对氨基苯甲醚；
S2，精对氨基苯甲醚单甲基化反应：将步骤S1中的精对氨基苯甲醚与甲醇加入换热器中，充入氮气，加热至反应液气化；气化后的混合气体除去焦油，然后加入内置金属氧化物催化剂B的反应器中进行催化反应；反应结束后冷凝，除氮气得到液态物料；
S3，精馏：将步骤S2中的液态物料加入蒸馏釜中，加氢蒸馏得到N-甲基-对氨基苯甲醚。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S2所述催化反应在内置金属氧化物催化剂B的固定床反应器中进行，反应温度控制在250-290℃，压力控制在30-50kPa。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述固定床反应器分为第一反应器和第二反应器，反应液依次进入第一反应器和第二反应器，反应液经过第一反应器催化后，充入氮气将反应液温度降至250℃，再进入第二反应器进行催化。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S3蒸馏温度控制在120-140℃，压力控制在3-6kPa。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述金属氧化物催化剂A按照重量分数计算，包括NiO 50-65份和Al2O3 35-50份。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述金属氧化物催化剂B按照重量分数计算，包括CuO 10-15份、NiO 20-30份、ZnO 5-10份、Al2O3 10-30份和Cr2O3 10-15份。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S1中对氨基苯甲醚：甲醇的质量比为(2-6):(1-2)。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S2中精对氨基苯甲醚：甲醇：氮气的质量比为(2-5):(1-3):(5-8)。
本发明的一种N-甲基-对氨基苯甲醚的制备工艺相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)对氨基苯甲醚加氢除氯反应使含氯量降至8PPM，有利于后续甲基化反应。
(2)催化反应采用两段固定床，段间采用氮气控制反应升温，避免了反应结焦，有利于提高对氨基苯甲醚转化率。
(3)通过氮气流量和对氨基苯甲醚的比例控制，达到反应物分压可变，提高甲基化反应的转化率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明原料性质：
1、对氨基苯甲醚，分子式C7H9NO，分子量M＝123.15，黄色至微红色结晶，密度1.089g/cm3，熔点57.2℃，沸点242℃，汽化热48.31KJ/mol。
组成：对氨基苯甲醚＞99.0％，对氯苯胺＜0.2％，邻甲氧基苯胺＜0.5％，低沸物＜0.2％，高沸物＜0.3％，水分＜0.5％。
2、甲醇，分子式CH3OH，分子量M＝32.04，熔点-97℃，沸点64.7℃，密度0.7918g/cm3，无色液体，蒸发热35.32KJ/mol，比热容2.51KJ/kg.K。
组成：甲醇≥99.8％，水分≤0.15％，酸≤0.003％或碱≤0.008％，羰基化合物≤0.005％，蒸发残渣≤0.003％。
本发明制备的产品：N-甲基对甲氧基苯胺，分子式C8H11NO，分子量M＝137.18，纯度≥99.0％，密度1.032g/cm3，熔点33-36℃，沸点252.4℃(760Torr)，汽化热49KJ/mol。
实施例一
S1、对氨基苯甲醚加氢除氯
对氨基苯甲醚加氢除氯系间歇操作。
具体步骤为：在加氢反应器中注入对氨基苯甲醚和甲醇，并加入金属氧化物催化剂A；充氢至1.0Mpa。在搅拌和临氢状况下用导热油加热至100℃，将压力升至3.0MPa，反应5小时。用盘管冷却水将反应物冷却至40℃，将反应液排至离心分离机进行离心，留上清液，得到精对氨基苯甲醚清液。
金属氧化物催化剂A按照重量分数计算，包括NiO 50份和Al2O3 35份。
对氨基苯甲醚：甲醇的质量比为2:1。
S2，精对氨基苯甲醚单甲基化反应
精对氨基苯甲醚单甲基化反应为连续操作，压力控制在30kPa。
具体步骤为：精对氨基苯甲醚和甲醇的混合清液用齿轮泵送至换热器加热至200℃后与35Nm3/h氮气混合，然后进入汽化器。混合物料在汽化器中被导热油加热，将全部物料汽化，并按催化剂需要过热到甲基化反应温度250℃。
出汽化器的混合气经焦油分离器分离，去除焦油后的混合气体进入甲基化反应器，在290℃条件下反应。甲基化反应器为立式固定床反应器，内置金属氧化物催化剂B共200L。甲基化反应结束后，物料在换热器中换热，并在水冷器中冷却至40℃后进入N2分离器，得到液态物料。
金属氧化物催化剂B按照重量分数计算，包括CuO 10份、NiO 20份、ZnO 5份、Al2O310份和Cr2O3 10份。
精对氨基苯甲醚：甲醇：氮气的质量比为2:1:5。
S3，精馏
精馏分离为间歇、真空操作。具体步骤为：出N2分离器的液态物料送入蒸馏釜后，关闭进料阀，开启真空泵和循环水，开启导热油加氢，蒸馏得到N-甲基对甲氧基苯胺。蒸馏时温度控制在120℃，压力控制在3kPa。
实施例二
S1、对氨基苯甲醚加氢除氯
对氨基苯甲醚加氢除氯系间歇操作。
具体步骤为：在加氢反应器中注入对氨基苯甲醚和甲醇，并加入金属氧化物催化剂A；充氢至1.0Mpa。在搅拌和临氢状况下用导热油加热至150℃，将压力升至3.0MPa，反应6小时。用盘管冷却水将反应物冷却至60℃，将反应液排至离心分离机进行离心，留上清液，得到精对氨基苯甲醚清液。
金属氧化物催化剂A按照重量分数计算，包括NiO 65份和Al2O3 50份。
对氨基苯甲醚：甲醇的质量比为3:1。
S2，精对氨基苯甲醚单甲基化反应
精对氨基苯甲醚单甲基化反应为连续操作，压力控制在50kPa。
具体步骤为：精对氨基苯甲醚和甲醇的混合清液用齿轮泵送至换热器加热至200℃后与约35Nm3/h氮气混合，然后进入汽化器。混合物料在汽化器中被导热油加热，将全部物料汽化，并按催化剂需要过热到甲基化反应温度250℃。
出汽化器的混合气经焦油分离器分离，去除焦油后的混合气体进入甲基化反应器。甲基化反应器为立式固定床反应器，包括第一反应器和第二反应器，内置金属氧化物催化剂B共200L。混合气体依次进入第一反应器和第二反应器进行催化反应，在第一反应器出口用约14Nm3/h、80℃的循环氮气混合降温至250℃，再进入第二反应器。甲基化反应结束后，物料在换热器中换热，并在水冷器中冷却至40℃后进入N2分离器，得到液态物料。
金属氧化物催化剂B按照重量分数计算，包括CuO 15份、NiO 30份、ZnO 10份、Al2O330份和Cr2O3 15份。
精对氨基苯甲醚：甲醇：氮气的质量比为5:3:8。
S3，精馏
精馏分离为间歇、真空操作。具体步骤为：出N2分离器的液态物料送入蒸馏釜后，关闭进料阀，开启真空泵和循环水，开启导热油加氢，蒸馏得到N-甲基对甲氧基苯胺。蒸馏时温度控制在140℃，压力控制在6kPa。
实施例三
S1、对氨基苯甲醚加氢除氯
对氨基苯甲醚加氢除氯系间歇操作。
具体步骤为：在加氢反应器中注入对氨基苯甲醚和甲醇，并加入金属氧化物催化剂A；充氢至1.0Mpa。在搅拌和临氢状况下用导热油加热至130℃，将压力升至3.0MPa，反应5.5小时。用盘管冷却水将反应物冷却至50℃，将反应液排至离心分离机进行离心，留上清液，得到精对氨基苯甲醚清液。
金属氧化物催化剂A按照重量分数计算，包括NiO 55份和Al2O3 40份。
对氨基苯甲醚：甲醇的质量比为3:2。
S2，精对氨基苯甲醚单甲基化反应
精对氨基苯甲醚单甲基化反应为连续操作，压力控制在40kPa。
具体步骤为：精对氨基苯甲醚和甲醇的混合清液用齿轮泵送至换热器加热至200℃后与约35Nm3/h氮气混合，然后进入汽化器。混合物料在汽化器中被导热油加热，将全部物料汽化，并按催化剂需要过热到甲基化反应温度250℃。
出汽化器的混合气经焦油分离器分离，去除焦油后的混合气体进入甲基化反应器。甲基化反应器为立式固定床反应器，包括第一反应器和第二反应器，内置金属氧化物催化剂B共200L。混合气体依次进入第一反应器和第二反应器进行催化反应，在第一反应器出口用约14Nm3/h、80℃的循环氮气混合降温至250℃，再进入第二反应器。甲基化反应结束后，物料在换热器中换热，并在水冷器中冷却至40℃后进入N2分离器，得到液态物料。
金属氧化物催化剂B按照重量分数计算，包括CuO 12份、NiO 22份、ZnO 7份、Al2O315份和Cr2O3 13份。
精对氨基苯甲醚：甲醇：氮气的质量比为2:1:3。
S3，精馏
精馏分离为间歇、真空操作。具体步骤为：出N2分离器的液态物料送入蒸馏釜后，关闭进料阀，开启真空泵和循环水，开启导热油加氢，蒸馏得到N-甲基对甲氧基苯胺。蒸馏时温度控制在125℃，压力控制在4kPa。
实施例四
S1、对氨基苯甲醚加氢除氯
对氨基苯甲醚加氢除氯系间歇操作。
具体步骤为：在加氢反应器中注入对氨基苯甲醚和甲醇，并加入金属氧化物催化剂A；充氢至1.0Mpa。在搅拌和临氢状况下用导热油加热至120℃，将压力升至3.0MPa，反应5小时。用盘管冷却水将反应物冷却至40℃，将反应液排至离心分离机进行离心，留上清液，得到精对氨基苯甲醚清液。
金属氧化物催化剂A按照重量分数计算，包括NiO 60份和Al2O3 45份。
对氨基苯甲醚：甲醇的质量比为3:1。
S2，精对氨基苯甲醚单甲基化反应
精对氨基苯甲醚单甲基化反应为连续操作，压力控制在45kPa。
具体步骤为：精对氨基苯甲醚和甲醇的混合清液用齿轮泵送至换热器加热至200℃后与约35Nm3/h氮气混合，然后进入汽化器。混合物料在汽化器中被导热油加热，将全部物料汽化，并按催化剂需要过热到甲基化反应温度250℃。
出汽化器的混合气经焦油分离器分离，去除焦油后的混合气体进入甲基化反应器。甲基化反应器为立式固定床反应器，包括第一反应器和第二反应器，内置金属氧化物催化剂B共200L。混合气体依次进入第一反应器和第二反应器进行催化反应，在第一反应器出口用约14Nm3/h、80℃的循环氮气混合降温至250℃，再进入第二反应器。甲基化反应结束后，物料在换热器中换热，并在水冷器中冷却至40℃后进入N2分离器，得到液态物料。
金属氧化物催化剂B按照重量分数计算，包括CuO 14份、NiO 28份、ZnO 8份、Al2O325份和Cr2O3 11份。
精对氨基苯甲醚：甲醇：氮气的质量比为4:1:7。
S3，精馏
精馏分离为间歇、真空操作。具体步骤为：出N2分离器的液态物料送入蒸馏釜后，关闭进料阀，开启真空泵和循环水，开启导热油加氢，蒸馏得到N-甲基对甲氧基苯胺。蒸馏时温度控制在135℃，压力控制在5kPa。
实施例五
S1、对氨基苯甲醚加氢除氯
对氨基苯甲醚加氢除氯系间歇操作。
具体步骤为：在加氢反应器中注入对氨基苯甲醚和甲醇，并加入金属氧化物催化剂A；充氢至1.0Mpa。在搅拌和临氢状况下用导热油加热至110℃，将压力升至3.0MPa，反应6小时。用盘管冷却水将反应物冷却至42℃，将反应液排至离心分离机进行离心，留上清液，得到精对氨基苯甲醚清液。
金属氧化物催化剂A按照重量分数计算，包括NiO 58份和Al2O3 42份。
对氨基苯甲醚：甲醇的质量比为5:1。
S2，精对氨基苯甲醚单甲基化反应
精对氨基苯甲醚单甲基化反应为连续操作，压力控制在48kPa。
具体步骤为：精对氨基苯甲醚和甲醇的混合清液用齿轮泵送至换热器加热至200℃后与约35Nm3/h氮气混合，然后进入汽化器。混合物料在汽化器中被导热油加热，将全部物料汽化，并按催化剂需要过热到甲基化反应温度250℃。
出汽化器的混合气经焦油分离器分离，去除焦油后的混合气体进入甲基化反应器。甲基化反应器为立式固定床反应器，包括第一反应器和第二反应器，内置金属氧化物催化剂B共200L。混合气体依次进入第一反应器和第二反应器进行催化反应，在第一反应器出口用约14Nm3/h、80℃的循环氮气混合降温至250℃，再进入第二反应器。甲基化反应结束后，物料在换热器中换热，并在水冷器中冷却至40℃后进入N2分离器，得到液态物料。
金属氧化物催化剂B按照重量分数计算，包括CuO 14份、NiO 26份、ZnO 6份、Al2O325份和Cr2O3 14份。
精对氨基苯甲醚：甲醇：氮气的质量比为3:1:5。
S3，精馏
精馏分离为间歇、真空操作。具体步骤为：出N2分离器的液态物料送入蒸馏釜后，关闭进料阀，开启真空泵和循环水，开启导热油加氢，蒸馏得到N-甲基对甲氧基苯胺。蒸馏时温度控制在135℃，压力控制在4kPa。
对比例
以现有的N-甲基对甲氧基苯胺制备工艺为对比例，对氨基苯甲醚不经过加氢除氯直接与甲醇反应，甲基化反应为一段固定床连续反应。具体步骤如下：
以对甲氧基苯胺和甲醇为反应物，以金属氧化物催化剂A和B为甲基化反应催化剂，装填到固定床反应器中，通入氮气流速5ml/min并在1h内升温到200℃，将甲氧基苯胺和甲醇加入反应器中，进行反应。反应结束后对反应液精馏得到N-甲基对甲氧基苯胺。甲氧基苯胺和甲醇的质量比和催化剂的用量同实施例一。
表1对氨基苯甲醚转化效果
表1数据可知，对氨基苯甲醚先进行除氯后，再进行甲基化反应，可以大幅度提高对氨基苯甲醚转化率。实施例1-5的转化率和对比例相比较，转化率提高了12-24％，达到83.39-95.15％。
由实施例1和实施例2-5可知，采用两段固定床催化反应，并且段间采用氮气控制反应升温，可以避免反应结焦，对转化率也有增强作用，可提高转化率7-12％。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。