一种功能化水性聚氨酯材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种功能化水性聚氨酯材料及其制备方法 (Functional waterborne polyurethane material and preparation method thereof ) 是由 何慧 李群洋 张程 梁栩桐 沈越 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于水性聚氨酯材料的技术领域,公开了一种功能化水性聚氨酯材料及其制备方法。方法：1)将对苯二甲酸二乙二醇酯与氧化石墨烯进处理,获得氧化石墨烯负载型BHET扩链剂；或将氧化石墨烯负载型BHET扩链剂通过还原剂进行还原反应,获得还原石墨烯负载型BHET扩链剂；2)将聚酯多元醇与二异氰酸酯、亲水扩链剂混合,加入催化剂,反应,获得聚氨酯预聚体；3)将步骤1)的扩链剂、聚氨酯预聚体及内交联剂进行反应,稀释,中和,加入水乳化,成膜,获得功能化水性聚氨酯材料。本发明的方法克服了石墨烯与聚氨酯相容性差,易团聚等缺点,所制备的聚氨酯材料具有较好的导电、导热和力学性能。(The invention belongs to the technical field of waterborne polyurethane materials, and discloses a functionalized waterborne polyurethane material and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: 1) processing diethylene glycol terephthalate and graphene oxide to obtain a graphene oxide loaded BHET chain extender; or carrying out reduction reaction on the graphene oxide supported BHET chain extender through a reducing agent to obtain a reduced graphene supported BHET chain extender; 2) mixing polyester polyol with diisocyanate and a hydrophilic chain extender, adding a catalyst, and reacting to obtain a polyurethane prepolymer; 3) reacting the chain extender, the polyurethane prepolymer and the internal cross-linking agent in the step 1), diluting, neutralizing, adding water for emulsification, and forming a film to obtain the functionalized waterborne polyurethane material. The method overcomes the defects of poor compatibility, easy agglomeration and the like of the graphene and the polyurethane, and the prepared polyurethane material has better electric conductivity, heat conductivity and mechanical properties.)
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种功能化水性聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料质轻、易加工、尺寸稳定，被广泛应用于包装饮料瓶。随着社会的发展和社会方式的改进，PET饮料瓶的使用量越来越大，消费后的PET如果随意丢弃，不仅造成环境污染，而且资源浪费严重。如何对废弃PET材料进行回收高值化再利用，是目前人们关注的热点。
水性聚氨酯是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，与水具有很强的亲和性。水性聚氨酯以水为分散介质，具有无毒、无污染、施工方便等特点，广泛应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶黏剂等方面。但是水性聚氨酯的力学性能、导电、导热性能等都有待改善。
石墨烯是一种二维导电导热功能性填料，广泛应用于高分子材料中。若是为了改善水性聚氨酯的导电导热等性能，直接将石墨烯与水性聚氨酯复合，石墨烯易团聚，分散不均匀，相容性较差，造成复合材料的性能不佳。为了改善石墨烯在水性聚氨酯中的分散行为，促进分散，抑制团聚，提高复合材料导电导热、力学性能等，人们做了一些相关研究。
公开号为CN106566227A的中国专利申请公布了一种石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法，这种制备方法是将石墨烯先氧化在利用维生素C还原，然后将还原后的石墨烯固体分散在二苯胺磺酸钠中，最后将石墨烯分散液加入到水性聚氨酯溶液中混合搅拌、干燥固化制成聚氨酯薄膜，从而达到改性聚氨酯的目的。这种方法虽然能够提高聚氨酯的力学性能和导电性能，但是这种制备方法步骤繁琐、对环境污染较大，且仅通过石墨烯分散液和水性聚氨酯乳液共混从反应机理上无法达到对聚氨酯的链段进行改性，导致石墨烯无法在聚氨酯基体中分散均匀。所以此方法制备的聚氨酯材料难以具备稳定优良的导电、导热、力学等性能。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种功能化水性聚氨酯材料及其制备方法。本发明利用废旧PET进行醇解，获得对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，并将对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)改性石墨烯，而改性的石墨烯在聚氨酯胶膜中呈现一种“交叉网络结构”，能有效增大石墨烯的层间距，促进负载型扩链剂在聚合物基体中的分散，使得功能化水性聚氨酯复合材料(WPU/石墨烯复合材料)的导电导热、力学性能得到大幅度提高。本发明实现了废旧PET的高值化回收再利用，且原材料价格低廉、资源丰富，可根据用户的需求调节功能化扩链剂的比例，满足用户对导电导热聚氨酯材料的性能要求，具有良好的发展前景。本发明的功能化水性聚氨酯复合材料应用于5G通讯材料、电子封装材料领域。
本发明的目的通过以下技术方案实施。
一种功能化水性聚氨酯材料，主要由以下按重量份计的原料制备而成：
所述功能化水性聚氨酯材料的原料，还包括还原剂，还原剂的重量份为0.5-1.5份。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种以上；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种以上；所述稀释剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种以上；所述中和剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种以上。
所述还原剂为水合联氨、硼氢化钠、柠檬酸钠中的一种以上。
所述聚酯多元醇为聚己二酸-1，4-丁二醇、聚己二酸-1，6-己二醇、聚己二醇乙二醇、聚己二酸丙二醇酯、聚碳酸1，6-己二醇酯二醇中的一种以上。
所述聚酯多元醇的分子量为1000～3000。
所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种以上。
所述亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸、氨基酸、二氨基苯甲酸、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠、N-甲基二乙醇胺中的一种以上。
所述内交联剂为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇及丙二醇中的一种以上。
所述对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)是由PET醇解得到；具体的制备方法，包括以下步骤：在保护性氛围下，PET和醇解剂在催化剂的作用下于170-200℃反应1-5h，后续处理，获得醇解产物对苯二甲酸二乙二醇酯BHET。
所述废旧PET和醇解剂的质量比为1∶(4-7)；所述催化剂的用量为PET质量的3-6％；
所述PET优选废旧PET。所述醇解剂为乙二醇。
所述催化剂为乙酸锌、乙酸锰、乙酸镍、乙酸铜中的一种以上。
中所述后续处理是指反应完后过滤，冷却结晶，采用水洗涤晶体，真空干燥，获得醇解产物对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。
所述功能化水性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在有机溶剂中，将对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)与氧化石墨烯进行超声处理，然后于80-100℃热处理1-2h，获得氧化石墨烯负载型BHET扩链剂，标记为BHET-GO；或将氧化石墨烯负载型BHET扩链剂通过还原剂进行还原反应，获得还原石墨烯负载型BHET扩链剂，标记为BHET-G；
2)将聚酯多元醇与二异氰酸酯、亲水扩链剂混合，加入催化剂，在80-100℃反应，获得聚氨酯预聚体；所述混合是指在80-100℃搅拌1-2h，所述反应的时间为20～40min；
3)将氧化石墨烯负载型BHET扩链剂或还原石墨烯负载型BHET扩链剂分散于有机溶剂中，获得扩链剂分散液；将扩链剂分散液、聚氨酯预聚体以及内交联剂混合，在50-70℃反应2-4h，反应的过程中加入稀释剂进行稀释；随后加入中和剂进行中和，加入水乳化，获得聚氨酯乳液；
4)将聚氨酯乳液进行成膜，获得功能化水性聚氨酯材料。
步骤1)中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和丙酮中的一种以上。
步骤1)中所述还原剂为水合联氨、硼氢化钠、柠檬酸钠中的一种或几种；
步骤1)中氧化石墨烯负载型BHET扩链剂的具体制备步骤为在有机溶剂中，将对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)与氧化石墨烯进行超声处理，然后于80-100℃热处理1-2h，后续处理，获得氧化石墨烯负载型BHET扩链剂。所述有机溶剂与BHET的重量比为(3-8)∶(1-3)。
步骤1)中还原石墨烯负载型BHET扩链剂的具体制备步骤为在有机溶剂中，将对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)与氧化石墨烯进行超声处理，然后于80-100℃热处理1-2h，加入还原剂，还原反应，后续处理，获得还原石墨烯负载型BHET扩链剂。所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和丙酮中的一种以上。所述有机溶剂与BHET的重量比为(3-8)∶(1-3)。
所述还原反应的条件为于80-100℃反应1-2h。
氧化石墨烯负载型BHET扩链剂中，所述后续处理是指离心，去除上清液，真空冷冻干燥。
还原石墨烯负载型BHET扩链剂中，所述后续处理是指离心，去除上清液，真空冷冻干燥。
真空冷冻干燥为在-10-0℃条件下真空干燥12-36h。所述离心转速为5000-10000rpm；离心时间为5-15min。
步骤3)中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种以上。
步骤3)中所述有机溶剂与扩链剂中BHET的重量比为(0-8)∶(1-3)。
步骤3)中所述乳化是指高速搅拌20-40min，搅拌的转速为500-800rpm。
步骤3)中所述中和是指加入中和剂后搅拌10-20min。
步骤4)中成膜的条件为20-40℃干燥12-36h。
本发明的WPU/BHET-f功能聚氨酯复合材料中，石墨烯是一种片层结构二维材料，形状类似于蜂巢晶格状的六角型平面薄膜，具有高弹性模量和高电导率，作为对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)的载体而存在；BHET被固定在石墨烯片层上，与聚氨酯预聚体反应，达到促使石墨烯在聚氨酯中分散，从而在聚氨酯基体中形成“交联网络结构”，起到了功能性扩链剂的作用。亲水扩链剂赋予聚氨酯材料一定的分子量，交联剂赋予聚氨酯材料一定的韧性。
本发明通过电导率法或体积电阻率法测量聚氨酯材料的导电性能。
本发明通过闪光法导热系数仪测量聚氨酯材料的导热性能。
本发明通过拉力试验法测量聚氨酯材料的力学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明将醇解产物对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)作为小分子扩链剂引入到聚氨酯的合成设计中，提高了聚氨酯胶黏剂的粘结强度、力学性能，可以用于生产高性能的产品。
2、本发明所用的BHET可作为有机小分子改善二维无机材料的分散行为，因而能促使无机材料在高分子基体中分散，从而得到广泛应用。
3、本发明的功能化聚氨酯材料(WPU/BHET-f)的制备是在“一步法”的基础上完成的，无需将功能化填料与聚氨酯乳液共混，实施起来便捷、高效。
4、本发明的导电导热性能的功能化聚氨酯材料(WPU/BHET-f)具有良好的电导率、较高的导热系数、优良的力学性能。
附图说明
图1为实施例1～2制备的功能化聚氨酯复合材料的扫描电镜图；(a)：WPU/GO，(b)：WPU/HH-G，(c)：WPU/BHET-GO(实施例1)，(d)为WPU/BHET-G(实施例2)；
图2为氧化石墨烯负载型BHET扩链剂以及还原石墨烯负载型BHET扩链剂的制备原理图；BHET-GO对应氧化石墨烯负载型BHET扩链剂，BHET-G对应还原石墨烯负载型BHET扩链剂；
图3为实施例1中功能化聚氨酯复合材料的制备工艺流程图；
图4为实施例1～2制备的功能化聚氨酯复合材料的力学性能图；
图5为在不同填料含量下制备的聚氨酯复合材料的导电性能图；
图6为在不同填料含量下制备的聚氨酯复合材料的导热性能图；
图7为对比例中不同扩链剂制备的水性聚氨酯力学性能图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
图1为实施例1～2制备的功能化聚氨酯复合材料的扫描电镜图；WPU/BHET-GO对应实施例1，WPU/BHET-G对应实施例2；图1中WPU/GO的制备方法与实施例1的不同之处在于：将1重量份BHET和0.5重量份氧化石墨烯分别分散于4重量份有机溶剂中，然后将BHET分散液、氧化石墨烯分散液、聚氨酯预聚体混合70℃反应3h，其他条件同实施例1。
WPU/HH-G的制备方法与实施例1的不同之处：将0.5重量份氧化石墨烯分散于4重量份有机溶剂中，向分散液中加入1重量份还原剂于100℃条件反应24h，离心洗涤后将沉淀物分散在4重量份有机溶剂中，获得还原氧化石墨烯HH-G分散液；将1重量份BHET分散于4重量份有机溶剂中，获得扩链剂分散液；将扩链剂分散液、HH-G分散液、聚氨酯预聚体以及内交联剂混合，在70℃反应3h，其他条件同实施例1。
图2为氧化石墨烯负载型BHET扩链剂以及还原石墨烯负载型BHET扩链剂的制备原理图；BHET-GO对应氧化石墨烯负载型BHET扩链剂，BHET-G对应还原石墨烯负载型BHET扩链剂。
实施例1中WPU/石墨烯复合材料(功能化聚氨酯复合材料的)的制备工艺流程图如图3所示。
图4为实施例1～2制备的功能化聚氨酯复合材料的力学性能图；WPU：未使用氧化石墨烯，其他条件同实施例1；WPU/BHET-GO对应实施例1，WPU/BHET-G对应实施例2。
图5为在不同填料含量下制备的聚氨酯复合材料的导电性能图；WPU/GO：将1重量份BHET和氧化石墨烯分别分散于4重量份有机溶剂中，然后将BHET分散液、氧化石墨烯分散液、聚氨酯预聚体混合70℃反应3h，其他条件同实施例1；其中氧化石墨烯的用量分别为0.25、0.5、0.75、1、2重量份。WPU/BHET-GO：实施例1中氧化石墨烯的用量分别为0.25、0.5、0.75、1、2重量份。WPU/BHET-G：实施例2中氧化石墨烯的用量分别为0.25、0.5、0.75、1、2重量份。
图6为在不同填料含量下制备的聚氨酯复合材料的导热性能图；WPU/GO：将1重量份BHET和氧化石墨烯分别分散于4重量份有机溶剂中，然后将BHET分散液、氧化石墨烯分散液、聚氨酯预聚体混合70℃反应3h，其他条件同实施例1；其中氧化石墨烯的用量分别为0.25、0.5、0.75、1、2重量份。WPU/BHET-GO：实施例1中氧化石墨烯的用量分别为0.25、0.5、0.75、1、2重量份。WPU/BHET-G：实施例2中氧化石墨烯的用量分别为0.25、0.5、0.75、1、2重量份。
实施例1
(1)将PET和醇解剂乙二醇按1∶4的质量比和3wt％的催化剂(PET质量的3％)混合加入到反应容器中，在170℃下搅拌反应1h，将产物过滤、旋蒸、冷却结晶、洗涤干燥，得到对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。
(2)将1重量份对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)溶解于4重量份N-甲基吡咯烷酮中，再加入0.5重量份氧化石墨烯，先超声处理(超声功率为400W)2h，然后在90℃下以200rpm的转速搅拌1.5h，离心分离(6000rpm)除去上清液，将产物-5℃条件下真空冷冻干燥24h，得到负载BHET的氧化石墨烯负载型扩链剂BHET-GO，备用。
(3)在反应器中，加入15重量份分子量1000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯、10重量份异氟尔酮二异氰酸酯、1.5重量份亲水扩链剂2，2-二羟甲基丙酸，先在90℃下以200rpm的转速搅拌1h，再加入0.3重量份催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌0.5h，制得聚氨酯预聚体，备用。
(4)将步骤(2)的石墨烯负载型小分子扩链剂BHET-GO溶于4重量份N-甲基吡咯烷酮中，加入到步骤(3)中聚氨酯预聚体中，再加入0.5重量份内交联剂三羟甲基丙烷，在70℃下以250rpm的转速搅拌3h，反应过程中加入5重量份丙酮进行稀释；将反应体系降温至50℃，加入1重量份三乙胺中和搅拌15min后降至室温，再加入70重量份去离子水以650rpm的转速混合搅拌30min，制得聚氨酯乳液。
(5)将制得的乳液均匀地平铺在干燥、洁净的模具上，形成厚薄均匀，表面光洁平整的液层，在30℃的烘箱中干燥，干燥时间为24h，揭膜即得具有导电导热性能的WPU/BHET-GO聚氨酯薄膜。
本实施例制备的WPU/BHET-GO聚氨酯复合材料的扫描电镜图如图1(c)所示。由图1可看出，氧化石墨烯GO负载BHET，促进了GO在聚氨酯中分散。本实施例制备的WPU/BHET-GO聚氨酯复合材料的力学性能图如图4所示。从图4可看出，WPU/BHET-GO复合材料的拉伸强度达到了17.3Mpa，相比于WPU聚氨酯(未选用氧化石墨烯，其他条件同实施例1)的拉伸强度7.1Mpa，提高了1.4倍；WPU/BHET-GO复合材料的断裂伸长率达到了455.5％，相比于WPU聚氨酯的断裂伸长率368.7％，提高了23.5％，韧性变好。图5是不同填料含量下制备的功能化聚氨酯复合材料的导电性能图，从图5可看出，在相同填料份数的情况下，WPU/BHET-GO复合材料的电导率均高于未改性的氧化石墨烯GO制备的WPU/GO聚氨酯材料的电导率，当用量均为2份时，制备的WPU/BHET-GO聚氨酯复合材料的电导率达到了4.6×10-6S/m，相比于WPU/GO聚氨酯的电导率1.2×10-6S/m，增大了2.8倍。图6是不同填料含量下制备的聚氨酯复合材料的导热性能图，研究结果表明，在相同填料份数的情况下，WPU/BHET-GO复合材料的导热系数均高于未改性的氧化石墨烯GO制备的WPU/GO聚氨酯材料的导热系数，当用量均为2份时，制备的WPU/BHET-GO聚氨酯复合材料的导热系数达到了0.495W·m-1·K-1，相比于WPU/GO聚氨酯的导热系数0.41W·m-1·K-1，提高了20.7％。
实施例2
(1)将PET和醇解剂按1∶5的质量比和4wt％的催化剂混合加入到反应容器中，在180℃下搅拌反应2h，将产物过滤、旋蒸、冷却结晶、洗涤干燥，得到对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。
(2)将1重量份对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)溶解于4重量份N-甲基吡咯烷酮中，再加入0.5重量份氧化石墨烯，先超声处理1-2h，然后在100℃下搅拌1h，再滴加1重量份还原剂水合联氨(水合肼)100℃搅拌1.5h，离心分离除去上清液，将产物-5℃条件下真空冷冻干燥24h，得到的还原氧化石墨烯负载型扩链剂BHET-G，备用。
(3)在反应器中，加入15重量份分子量为1000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯、10重量份异氟尔酮二异氰酸酯、1.5重量份亲水扩链剂2，2-二羟甲基丙酸，先在90℃下搅拌1h，再加入0.3重量份催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌0.5h，制得聚氨酯预聚体备用。
(4)将步骤(2)的扩链剂BHET-G溶于4重量份N-甲基吡咯烷酮中，加入到步骤(3)的聚氨酯预聚体中，再加入0.5重量份内交联剂三羟甲基丙烷，在70℃下搅拌3h，反应过程中加入5重量份丙酮进行稀释；将反应体系降温至50℃，加入1重量份三乙胺中和搅拌15min后降至室温，再加入70重量份去离子水以650rpm的转速混合搅拌30min，制得聚氨酯乳液。
(5)将制得的乳液均匀地平铺在干燥、洁净的模具上，形成厚薄均匀，表面光洁平整的液层，在30℃的烘箱中干燥，干燥时间为24h，揭膜即得具有导电导热性能的WPU/BHET-G聚氨酯薄膜。
本实施例制备的功能化聚氨酯复合材料的扫描电镜图如图1(d)所示，由图1可看出，制备的BHET-G促进了石墨烯在聚氨酯中分散。本实施例制备的多功能聚氨酯复合材料的力学性能图如图4所示，从图4可看出，WPU/BHET-G复合材料的拉伸强度达到了25.8Mpa，相比于WPU/BHET-GO聚氨酯复合材料的拉伸强度17.3Mpa，提高了49.1％；WPU/BHET-G复合材料的断裂伸长率达到了465.5％，相比于WPU/BHET-GO聚氨酯的断裂伸长率455.5％，提高了2.4％，韧性变好。图5是不同填料含量下制备的功能化聚氨酯复合材料的导电性能图，从图5可看出，在相同填料份数的情况下，WPU/BHET-G复合材料的电导率均高于WPU/BHET-GO聚氨酯复合材料的电导率，当用量均为2份时，制备的WPU/BHET-G聚氨酯复合材料的电导率达到了7.2×10-5S/m，相比于WPU/BHET-GO聚氨酯复合材料的电导率4.6×10-6S/m，增大了14.7倍。图6是不同填料含量下制备的功能化聚氨酯复合材料的导热性能图，研究结果表明，在相同填料份数的情况下，WPU/BHET-G复合材料的导热系数均高于WPU/BHET-GO聚氨酯复合材料的导热系数，当用量均为2份时，制备的WPU/BHET-G聚氨酯复合材料的导热系数达到了0.52W·m-1·K-1，相比于WPU/GO聚氨酯的导热系数0.495W·m-1·K-1，提高了5％。
实施例3
(1)将PET和醇解剂按1∶6的质量比和5wt％的催化剂混合加入到反应容器中，在190℃下搅拌反应3h，将产物过滤、旋蒸、冷却结晶、洗涤干燥，得到对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。
(2)将2重量份对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)溶解于3重量份N，N-二甲基甲酰胺中，再加入1重量份氧化石墨烯，先超声处理2h，然后在100℃下搅拌2h，离心分离除去上清液，将产物-5℃条件下真空冷冻干燥24h，得到氧化石墨烯负载型小分子扩链剂BHET-GO，备用。
(3)在反应器中，加入15重量份分子量为1000的聚己二酸-1，6-己二醇、10重量份六亚甲基二异氰酸酯、1.5重量份亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺，先在90℃下搅拌1h，再加入0.3重量份催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌0.5h，制得聚氨酯预聚体备用。
(4)将步骤(2)的扩链剂BHET-GO溶于3重量份N，N-二甲基甲酰胺中，加入到步骤(3)的聚氨酯预聚体中，再加入0.5重量份内交联剂甘油，在70℃下搅拌3h，反应过程中加入5重量份丙酮进行稀释；将反应体系降温至50℃，加入0.8重量份三乙胺中和搅拌15min后降至室温，再加入80重量份去离子水以650rpm的转速混合搅拌30min，制得聚氨酯乳液。
(5)将制得的乳液均匀地平铺在干燥、洁净的模具上，形成厚薄均匀，表面光洁平整的液层，在30℃的烘箱中干燥，干燥时间为24h，揭膜即得具有导电导热性能的WPU/BHET-GO聚氨酯薄膜。实验结果表明，与WPU/GO、WPU聚氨酯材料相比，WPU/BHET-GO聚氨酯的力学、导电导热性能均得到提高。
实施例4
(1)将PET和醇解剂按1∶7的质量比和6wt％的催化剂混合加入到反应容器中，在200℃下搅拌反应4h，将产物过滤、旋蒸、冷却结晶、洗涤干燥，得到对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。
(2)将2重量份对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)溶解于4重量份N，N-二甲基甲酰胺中，再加入1重量份单层氧化石墨烯，先超声处理2h，然后在100℃下搅拌1.5h，，再滴加1重量份还原剂水合联氨100℃搅拌1.5h，离心分离除去上清液，将产物-5℃条件下真空冷冻干燥24h，得到负载BHET的还原氧化石墨烯负载型扩链剂BHET-G，备用。
(3)在反应器中，15重量份分子量为1000的聚己二酸-1，6-己二醇、10重量份六亚甲基二异氰酸酯、1.5重量份亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺，先在90℃下搅拌1h，再加入0.3重量份催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌0.5h，制得聚氨酯预聚体备用。
(4)将步骤(2)制得的石墨烯负载型小分子扩链剂BHET-G溶于4重量份N，N-二甲基甲酰胺中，加入到步骤(3)的聚氨酯预聚体中，再加入0.5重量份内交联剂甘油，在70℃下搅拌3h，反应过程中加入6重量份丙酮进行稀释；将反应体系降温至50℃，加入1重量份三乙胺中和搅拌15min后降至室温，再加入80重量份去离子水以650rpm的转速混合搅拌30min，制得聚氨酯乳液。
(5)将制得的乳液均匀地平铺在干燥、洁净的模具上，形成厚薄均匀，表面光洁平整的液层，在30℃的烘箱中干燥，干燥时间为24h，揭膜即得具有良好导电导热性能的WPU/BHET-G聚氨酯薄膜。
实施例5
(1)将PET和醇解剂按1∶4的质量比和5wt％的催化剂混合加入到反应容器中，在190℃下搅拌反应5h，将产物过滤、旋蒸、冷却结晶、洗涤干燥，得到对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。
(2)将3重量份对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)溶解于3重量份N-甲基吡咯烷酮中，再加入1.5重量份氧化石墨烯，先超声处理2h，然后在100℃下搅拌1.5h，，再滴加1重量份还原剂水合联氨100℃下搅拌1.5h，离心分离除去上清液，将产物-5℃条件下真空冷冻干燥24h，得到负载BHET的还原氧化石墨烯负载型扩链剂BHET-G，备用。
(3)在反应器中，15重量份分子量为1000的聚己二酸丙二醇酯、10重量份二环己基甲烷二异氰酸酯、1.5重量份亲水扩链剂1，4-丁二醇-2-磺酸钠，先在90℃下搅拌1h，再加入0.3重量份催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌0.5h，制得聚氨酯预聚体备用。
(4)向预聚体中加入功能化小分子扩链剂BHET-G、0.5重量份内交联剂季戊四醇，在70℃下搅拌3h，反应过程中滴加4重量份丙酮调节粘度；将反应体系降温至50℃，加入0.6重量份三乙胺中和搅拌15min后降至室温，再加入90重量份去离子水以650rpm的转速混合搅拌30min，制得聚氨酯乳液。
(5)将制得的乳液均匀地平铺在干燥、洁净的模具上，形成厚薄均匀，表面光洁平整的液层，在30℃的烘箱中干燥，干燥时间为24h，揭膜即得具有良好导电导热性能的WPU/BHET-G聚氨酯薄膜。
对比例
(1)将PET和醇解剂乙二醇按1∶4的质量比和3wt％的催化剂(PET质量的3％)混合加入到反应容器中，在170℃下搅拌反应1h，将产物过滤、旋蒸、冷却结晶、洗涤干燥，得到对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。
(2)在反应器中，加入15重量份分子量1000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯、10重量份异氟尔酮二异氰酸酯、1.5重量份亲水扩链剂2，2-二羟甲基丙酸，先在90℃下以200rpm的转速搅拌1h，再加入0.3重量份催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌0.5h，制得聚氨酯预聚体，备用。
(3)将1重量份扩链剂BHET或1，4-丁二醇BDO溶于4重量份N-甲基吡咯烷酮中，加入到步骤(2)中聚氨酯预聚体中，再加入0.5重量份内交联剂三羟甲基丙烷，在70℃下以250rpm的转速搅拌3h，反应过程中加入5重量份丙酮进行稀释；将反应体系降温至50℃，加入1重量份三乙胺中和搅拌15min后降至室温，再加入70重量份去离子水以650rpm的转速混合搅拌30min，制得聚氨酯乳液。
将所获得水性聚氨酯进行力学性能测试，测试结果如图7所示，图中WPU/BDO对应扩链剂为BDO时制备的水性聚氨酯；WPU/BHET对应扩链剂为BHET时，制备的水性聚氨酯。
使用BHET作为扩链剂合成的水性聚氨酯的力学性能和粘结性能均比BDO的要好。
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