一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法和应用 (Transparent polyamide-imide resin and preparation method and application thereof ) 是由 王艳宾 周永南 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂,具有以下重复结构单元：n为重复结构单元,为800～3000。本发明提供的聚酰胺酰亚胺树脂,通过在聚合物主链中同时引入刚性芳香结构和含氟基团,使其具有高强度、高耐热性的同时,还具有良好的光学透过率和溶解性,能用于有机光伏器件的光学保护膜。(The invention discloses a transparent polyamide-imide resin, which has the following repeating structural unit: n is a repeating structural unit of 800 to 3000. According to the polyamide-imide resin provided by the invention, a rigid aromatic structure and a fluorine-containing group are introduced into a polymer main chain at the same time, so that the polyamide-imide resin has high strength, high heat resistance, good optical transmittance and solubility, and can be used for an optical protective film of an organic photovoltaic device.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法，以及包含该透明性聚酰胺酰亚胺树脂的有机光伏器件。
背景技术
太阳能作为一种绿色环保、可再生能源，吸引了越来越多科学家和企业家的目光。有机太阳能电池作为下一代光伏技术，具有质量轻、柔性好、可溶液加工等优点，成为当前研究的热点。然而，目前商业化的光伏器件仍以无机硅太阳能电池为主，有机光伏器件没有大规模商业化的一个重要原因是其稳定性差。因此，如何提高有机光伏器件的稳定性，对有机光伏器件的商业化起到至关重要的作用。
聚酰胺酰亚胺(PAI)主链中不仅包含极性官能团酰胺键，还具有刚性的酰亚胺环，因此，通过分子优化设计，聚酰胺酰亚胺不仅可以具有良好的溶解性，还具有较高的热稳定性，因而可期待用于有机光伏器件的光学保护膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂，同时具有良好的溶解性、热稳定性，能够满足用于有机光伏器件保护膜的要求。
本发明的第二个目的是提供一种所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂在制备有机光伏器件中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂，具有以下重复结构单元：
n为重复结构单元，为800～3000。
本发明的第二方面提供了一种所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
将摩尔比为1:(0.3～1.5)(优选为1:0.4)的偏苯三酸酐(TMA)、间联甲苯胺(DP)溶于醋酸(CH3COOH)中，在氮气氛围下，缓慢升温到70～130℃(优选为90℃)，反应5～24h(优选为12小时)，将反应液冷却到室温，离心得到二酸单体TMA-DP；
将摩尔比为1:(5～15):1(优选为1:9:1)的二酸单体TMA-DP、增容剂、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(DFP)和过量的磷酰化试剂溶于溶剂中，在氮气氛围下，缓慢升温至70～130℃(优选为105℃)，反应5～24h(优选为11小时)，倒入乙醇中沉淀，过滤干燥，得到所述聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述磷酰化试剂为亚磷酸三苯酯(TPP)。
所述增容剂为氯化钙和氯化锂的混合物，氯化钙和氯化锂的摩尔比为2:3。
本发明的第三方面提供了一种所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂在制备有机光伏器件中的应用。
所述有机光伏器件包括相对设置的阳极、阴极以及位于阴极外表面的光学保护膜，所述阳极与所述阴极之间从上至下依次设有空穴传输层、活性材料层、电子传输层，所述光学保护膜的材料为聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP。
所述光学保护膜的厚度约为30μm。
所述空穴传输层的厚度为20nm。
所述活性材料层的厚度为200nm。
所述电子传输层的厚度为20nm。
所述阴极的厚度为100nm。
所述阳极的厚度为7μm。
所述空穴传输层的材料为PEDOT和PSS，所述PEDOT和PSS的结构如下：
所述活性材料层是由给体材料和受体材料制成，所述给体材料为P3HT、PSBTBT、PBDB-T，所述受体材料为PCBM、IT-M，所述P3HT、PCBM、PSBTBT的结构式如下所示：
所述电子传输层的材料为Ca、PFN-Br，PFN-Br的结构如下：
所述阴极材料为Al。
所述阳极材料为ITO。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的聚酰胺酰亚胺树脂，在聚合物主链中引入含氟基团，不仅可以提高聚酰胺酰亚胺的溶解性，还可以减弱分子间和分子内的电荷转移络合物作用，提高树脂的光学透过率。本发明提供的聚酰胺酰亚胺树脂，在聚合物主链中引入大量的刚性芳香基团，不仅可以提高树脂的力学性能，还可以提高树脂的热稳定性。
本发明提供的聚酰胺酰亚胺树脂，通过在聚合物主链中同时引入刚性芳香结构和含氟基团，使其具有高强度、高耐热性的同时，还具有良好的光学透过率和溶解性，能用于有机光伏器件的光学保护膜。
本发明提供的聚酰胺酰亚胺树脂用于有机光伏器件的保护膜，通过在聚合物主链中同时引入刚性芳香结构和含氟基团，使其具有高强度、高耐热性的同时，还具有良好的溶解性和光学透过率，能用于有机光伏器件的光学保护膜。
本发明所提供的透明性聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP其在450nm处的光学透过率为86％、拉伸强度为100MPa、杨氏模量为1.84GPa，起始分解温度为505℃，且能溶解在N,N-二甲基乙酰胺中。因此，TMA-DP-DFP兼具聚酰亚胺树脂的高强度、高耐热性和传统光学保护膜聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂良好的溶液加工性，具备优异的综合性能。进一步将TMA-DP-DFP作为光学保护膜的有机光伏器件经过酸碱处理过后的能量转换效率高达酸碱处理之前的90％以上。
附图说明
图1为实施例1合成的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1合成的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP的红外光谱图；
图3为实施例1合成的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP的光透过率曲线示意图；
图4为实施例1合成的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP的应力-应变曲线示意图；
图5为实施例1合成的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP的热重分析谱图；
图6为实施例1合成的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP的热膨胀系数曲线示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实验例中所使用的实验材料、试剂等均可通过商业途径或已知实验方法获得。
实施例1
一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂，具有以下重复结构单元，将该透明性聚酰胺酰亚胺树脂命名为TMA-DP-DFP。
n为重复结构单元，为800～3000。
一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP的制备方法，包括以下步骤：
(1)二酸单体TMA-DP的合成，该反应可由如下反应式表示：
在250ml三口烧瓶中加入偏苯三酸酐TMA(9.6g，0.05mol)、间联甲苯胺(DP)(4.24g，0.02mol)和100ml醋酸，在氮气氛围下，缓慢升温到90℃，反应12个小时。将反应液冷却到室温，离心得到白色二酸单体(TMA-DP)(25.26g，0.045mol)，产率：90.2％。
核磁与红外数据：1H NMR(Trifluoroacetic acid-d,500MHz,δ/ppm)：11.75(broad,COOH),8.82(d,2H),8.75-8.78(m,2H),8.31(d,2H),8.26(d,2H),7.43(d,2H),7.36-7.38(dd,2H),2.26(s,6H)。FTIR(KBr,ν,cm-1)：3424，1780，1719，1686,1624，1610，1406，1376。
(2)透明性聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP的合成，该反应可由如下反应式表示：
将白色二酸单体TMA-DP(2.8g，0.005mol)加入到装有氮气出入口和机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中，然后量取10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到烧瓶中，常温搅拌使其溶解。加入CaCl2(2g，0.018mol)、LiCl(1.12g，0.027mol)、7mL亚磷酸三苯酯(TPP)到烧瓶中，最后加入2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(DFP)(0.835g，0.005mol)和12mL NMP。加料结束后，在氮气氛围下，缓慢升温至105℃，反应11小时，倒入乙醇中沉淀，过滤干燥，得到所述聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP。
透明性聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP的核磁和红外数据：如图1和图2所示，图1为实施例1合成的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP的核磁共振氢谱图。图2为实施例1合成的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP的红外光谱图。1H NMR(Trifluoroacetic acid-d,500MHz,δ/ppm)：11.66(s,2H),8.77(s,2H),8.56-8.61(d,2H),8.42(d,2H),8.31(s,2H),8.25(d,2H),7.57-7.60(d,2H),7.39-7.44(dd,4H),7.31(d,4H),2.17-2.26(t,6H)。FTIR(KBr,ν,cm-1):3323,2929，2852，1781，1724，1671，1602，1372，1257，1207，1173。
对上述制备得到的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP进行以下性能测试，测试结果如表1所示：
光学透过率：TMA-DP-DFP的光学透过率通过UltraScan PRO全自动色差仪测试，选取波长375～1000nm，薄膜的厚度为50μm。
力学性能：TMA-DP-DFP的力学性能根据国标GB/T 1040.3-2006、由WDT-10电子万能试验机测试。
热稳定性测试：TMA-DP-DFP的热稳定测试在美国PerkinElmer公司的TGA 4000型热重分析仪上进行。具体参数设置：样品质量：40.2mg；测试温度：30～800℃；升温速率：10℃/min；测试环境：氮气氛围。
热膨胀系数测试：TMA-DP-DFP的热膨胀系数测试在美国PerkinElmer公司的DMA8000型热机械分析仪上进行静态拉伸。加热速率为5℃/min，预加载荷0.005N，频率为1Hz，温度为30-300℃。
具体如图3、图4、图5、图6所示，图3为实施例1合成的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP的光透过率曲线示意图。从图中可以看出，本发明制备的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP具有良好的光学透过率。图4为实施例1合成的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP的应力-应变曲线示意图。从图中可以看出，本发明制备的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP具有较高的力学强度。图5为实施例1合成的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP的热重分析谱图。从图中可以看出，本发明制备的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP具有较高的热稳定性。图6为实施例1合成的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP的热膨胀系数曲线示意图。从图中可以看出，本发明制备的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP具有优异的热机械性能。
表1
对上述制备得到的透明性聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP进行了溶解性测试，测试结果如表2所示：
溶解度测试条件：将200毫克聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP放入5毫升的不同溶剂中，在室温下能完全溶解的记为“+”，在温度为60℃的条件下能完全溶解的记为“—”。N,N-二甲基甲酰胺缩写为DMF，N,N-二甲基乙酰胺缩写为DMAc。
表2
样品
间甲酚
N-甲基吡咯烷酮
四氢呋喃
DMAc
DMF
TMA-DP-DFP
+
+
+
+
—
由表1和表2可知，由本发明的方法合成的TMA-DP-DFP具有较高的力学强度和热稳定性，同时其溶解性较好，具备优异的综合性能。
应用实施例1
一种由上述聚酰胺酰亚胺树脂为保护膜的有机光伏器件，包括相对设置的阳极、阴极以及位于阴极外表面的光学保护膜，所述阳极与所述阴极之间从上至下依次设有空穴传输层、活性材料层、电子传输层，所述光学保护膜的材料为聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP，厚度约为30μm；空穴传输层的厚度为20nm；活性材料层的厚度为200nm；电子传输层的厚度为20nm；阴极的厚度为100nm，阳极的厚度为7μm。
所述有机光伏器件的制备方法包括以下步骤：
第一步，在清洗干净的阳极(ITO)上旋涂PEDOT:PSS溶液(PEDOT:PSS的质量比为1:6)，140℃加热10分钟，形成PEDOT:PSS膜，作为空穴传输层，厚度为20nm。
PEDOT和PSS的结构如下：
第二步，将质量比为1:1的给体材料(P3HT)与受体材料(PCBM)溶解在邻二氯苯溶液中，溶液的总浓度为40mg ml-1，将该溶液旋涂于PEDOT:PSS膜上，烘干后形成活性材料层，厚度为200nm。其中P3HT与PCBM的结构式如下所示：
第三步，在活性材料层上蒸镀电子传输层(Ca)，厚度为20nm。
第四步，将Al蒸镀到电子传输层表面，形成阴极，厚度为100nm。
第五步，将聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP溶液旋涂到阴极上面，形成光学保护膜，厚度为30μm，获得所述有机光伏器件。
应用实施例2
一种有机光伏器件，与应用实施例1的区别在于，活性材料层中的给体材料为PSBTBT，其余条件及制备方法同应用实施例1，其中PSBTBT的结构式如下所示：
应用实施例3
一种有机光伏器件，与应用实施例1的区别在于，活性材料层中的给体材料为PBDB-T，受体材料为IT-M，电子传输层材料为PFN-Br，且电子传输层是通过旋涂的方法涂覆到活性材料层上面，其余条件及制备方法同应用实施例1。其中PBDB-T、IT-M与PFN-Br的结构式如下所示：
应用对比例1
与应用实施例1的区别在于，应用对比例1没有光学保护膜。
应用对比例2
与应用实施例2的区别在于，应用对比例2没有光学保护膜。
应用对比例3
与应用实施例3的区别在于，应用对比例3没有光学保护膜。
应用对比例4
与应用实施例1的区别在于，应用对比例4的光学保护膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
应用对比例5
与应用实施例2的区别在于，应用对比例5的光学保护膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
应用对比例6
与应用实施例3的区别在于，应用对比例6的光学保护膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
对应用实施例1-3及应用对比例1-6制备得到的有机光伏器件进行以下性能测试，测试结果如表3所示：
在标准测试条件下(AM 1.5G，100mW/cm2)对应用实施例1-3及应用对比例1-6提供的有机光伏器件进行电流-电压曲线测试，测试结果如表3所示。其中JSC为短路电流、VOC为开路电压、FF为填充因子、PCE为能量转换效率。
耐酸性测试：在制备的有机光伏器件上旋涂由盐酸配置的pH为3的酸溶液，取出干燥，测试放入旋涂酸溶液前后有机光伏器件的光伏性能的变化。
耐碱性测试：在制备的有机光伏器件上旋涂由氢氧化钠配置的pH为12的碱溶液后，取出干燥，测试放入旋涂碱溶液前后有机光伏器件的光伏性能的变化。
表3
由表3可知，以应用实施例1-3制备的具有光学保护膜的有机光伏器件的性能参数与应用对比例1-6制备的传统型没有光学保护膜的有机光伏器件的性能参数相当。但经过酸碱处理后，应用对比例1-3制备的没有光学保护膜的有机光伏器件丧失光伏性能，应用对比例4-6制备的以对聚对苯二甲酸乙二醇酯为保护膜的有机光伏器件同样丧失光伏性能，而以本发明制备的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP为光学保护膜的有机光伏器件的光伏性能保持不变。
综上所述，本发明制备的聚酰胺酰亚胺树脂TMA-DP-DFP不仅具有较高的力学强度和热稳定性，还具有较好的溶解性，即具有优异的综合性能，还可以作为有机光伏器件的光学保护膜来使用。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。