一种低线性膨胀系数聚丙烯复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低线性膨胀系数聚丙烯复合材料及其制备方法 (Polypropylene composite material with low linear expansion coefficient and preparation method thereof ) 是由 张丰 杨杰 高翔 李德燊 王伟 申应军 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高分子材料技术领域,特别涉及一种低线性膨胀系数聚丙烯复合材料及其制备方法。该聚丙烯复合材料的原料组分包括聚丙烯树脂、增韧剂以及其他助剂；所述增韧剂包括乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯-b-聚(乙烯/乙烯/丙烯)-b-聚苯乙烯以及热塑性聚酯弹性体；按重量计,所述聚丙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯-b-聚(乙烯/乙烯/丙烯)-b-聚苯乙烯、热塑性聚酯弹性体的比值为(50～60):(5～15):(3～10):(3～10)。本发明提供的聚丙烯复合材料在高温区仍具有低线性膨胀系数性能,同时,所得聚丙烯聚合材料具有良好的冲击性能和较高刚性,综合力学性能良好。(The invention relates to the technical field of high polymer materials, in particular to a polypropylene composite material with a low linear expansion coefficient and a preparation method thereof. The polypropylene composite material comprises the raw material components of polypropylene resin, a toughening agent and other auxiliary agents; the toughening agent comprises an ethylene-octene copolymer, polystyrene-b-poly (ethylene/propylene) -b-polystyrene, and a thermoplastic polyester elastomer; the ratio of the polypropylene resin, the ethylene-octene copolymer, the polystyrene-b-poly (ethylene/propylene) -b-polystyrene and the thermoplastic polyester elastomer is (50-60) to (5-15) to (3-10) by weight. The polypropylene composite material provided by the invention still has low linear expansion coefficient performance in a high-temperature area, and meanwhile, the obtained polypropylene polymer material has good impact property, higher rigidity and good comprehensive mechanical property.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种低线性膨胀系数聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯因其具有综合性能优良、来源广泛、质轻价廉、易成型加工等特点已经广泛的应用于汽车内外饰。在汽车外饰件产品中，如汽车保险杠、裙板、翼子板等产品需要长期处于冷热交变的状态，而这也导致材料尺寸变化较大，产生装配间隙或者变形，因此要求应用于汽车外饰件等产品的材料具有低的线性膨胀系数。
目前，现有技术主要通过添加POE增韧剂，提高滑石粉比例等方式来降低材料的收缩率，达到低线性膨胀的要求，但是，滑石粉用量大会对材料冲击性能影响较大，而提高POE增韧剂用量会导致成本较高材料刚性下降。现有技术也有通过添加玻璃纤维、晶须来降低材料收缩率和线性膨胀系数，但会导致产品变形等问题。
申请号为CN201210574740.7，公开日为2013年04月17日的中国发明专利申请，公开了一种汽车散热器格栅用玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备工艺，按重量份计，具有如下配方：聚丙烯32-78wt％；热稳定剂0-2wt％；助剂0-2wt％；光照稳定剂0-2wt％；成核剂0-2wt％；增韧剂5-20wt％；相容剂2-10wt％；短切玻璃纤维15-30wt％。由于采用短切玻璃纤维填充，极大地提高了材料的刚性和耐热性，同时短切玻璃纤维还可以降低材料的线性膨胀系数(CLTE)，解决了由于外界环境温度的急剧变化而引起的制件尺寸变化以及变形问题。但是采用短切玻璃纤维来降低聚丙烯复合材料的线性膨胀系数，玻璃纤维用量较大会导致外观浮纤以及产品翘曲问题。
申请号为CN201511019839.0，公开日为2016年04月20日的中国发明专利申请，公开了一种可实现轻量化的低线性膨胀系数聚丙烯复合材料及其制备方法。这种聚丙烯复合材料由以下重量百分比的原料组成：聚丙烯68-86％，晶须5-15％，增韧剂6-10％，高效成核剂0.5-2％，相容剂1-3％，抗氧剂0.1-1％，其它添加剂0.1-2％。该发明通过添加高效成核剂和少量晶须，可保证复合材料在较低密度的情况下，有效降低聚丙烯材料的线性膨胀系数，同时赋予材料各向同性的特点。但是采用晶须来降低材料的线性膨胀系数，晶须的长径比较大，使材料流动方向和垂直流动方向的收缩率差异较大，会影响产品尺寸、产生翘曲等。
传统的汽车用聚丙烯材料一般采用乙烯/辛烯共聚物(POE)弹性体作为增韧剂改善材料的常温和低温韧性，由于POE的玻璃化转变温度很低(-50℃左右)，因此其在线性膨胀系数测试标准的低温区间(-30℃-23℃)能发挥很好的降低线性膨胀系数的效果，但是，由于POE弹性体耐热温度不足，熔点只有40℃左右，导致乙烯/辛烯共聚物(POE)改性的聚丙烯材料在高温区(23℃～85℃)的线性膨胀系数非常高，不能满足汽车外饰零部件的使用要求。
发明内容
为解决上述背景技术中提到现有技术的不足，本发明提供一种低线性膨胀系数聚丙烯复合材料，其原料组分包括聚丙烯树脂、增韧剂以及其他助剂；
所述增韧剂包括乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯-b-聚(乙烯/乙烯/丙烯)-b-聚苯乙烯以及热塑性聚酯弹性体；按重量计，所述聚丙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯-b-聚(乙烯/乙烯/丙烯)-b-聚苯乙烯、热塑性聚酯弹性体的比值为(50～60):(5～15):(3～10):(3～10)。
在一实施例中，所述其他助剂包括填料；所述填料为滑石粉；按重量计，所述聚丙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯-b-聚(乙烯/乙烯/丙烯)-b-聚苯乙烯、热塑性聚酯弹性体、填料的比值为(50～60)：(5～15):(3～10):(3～10):(20～40)。
在一实施例中，所述其他助剂包括抗氧剂和润滑剂；按重量份计，所述聚丙烯树脂50～60份，乙烯-辛烯共聚物5～15份、聚苯乙烯-b-聚(乙烯/乙烯/丙烯)-b-聚苯乙烯3～10份，热塑性聚酯弹性体3～10份，填料20～40份，抗氧剂0.3～0.6份，润滑剂0.2～0.3份。
在一实施例中，所述聚丙烯树脂为嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述聚丙烯树脂的熔体流动速率为(10～100)g/10min。
在一实施例中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1790中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述润滑剂为PE蜡、EBS、硬脂酸盐类润滑剂中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述硬脂酸盐类润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸酰胺中的一种或多种组合。
本发明还提供一种如上所述的低线性膨胀系数聚丙烯复合材料的制备方法,其包括以下步骤：
S100、按一定重量称量聚丙烯树脂、增韧剂、填料、抗氧剂和润滑剂进行混合，得到混合物M；
S200、将混合物M通过喂料机加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒制得所述低线性膨胀系数聚丙烯复合材料。
在一实施例中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40～56):1，螺杆转速为400～700rpm，熔融挤出温度为200～230℃。
与现有的技术相比，本发明提供的低线性膨胀系数聚丙烯复合材料具有以下技术效果：
本发明提供的聚丙烯复合材料在高温区仍具有低线性膨胀系数性能，同时，所得聚丙烯聚合材料具有良好的冲击性能和较高刚性，综合力学性能良好；该聚丙烯复合材料所制得的制件温度变化对尺寸影响小，可适用于制备汽车保险杠、裙板、翼子板等汽车制件。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供一种低线性膨胀系数聚丙烯复合材料的制备方法,其包括以下步骤：
(1)按一定重量称量聚丙烯树脂、增韧剂、填料、抗氧剂和润滑剂，投入高速混合机中混合2min,物料混合均匀得到混合物M；
(2)将混合物M通过喂料机加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融共混挤出、冷却、切粒制得所述低线性膨胀系数聚丙烯复合材料粒料，所述的粒料烘干备用；其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40～56):1,螺杆转速为(400～700)rpm，熔融挤出温度为200℃～230℃。
本发明还提供如表1所示的实施例和对比例的配方(单位：重量份)：
表1
表1中实施例和对比例中的原料组分的种类选择均一致，其组分具体为：
所述聚丙烯选用SK公司生产的牌号BX3800的PP,其为嵌段共聚聚丙烯,其熔体流动速率为30g/10min(230℃,2.16kg)。所述乙烯-辛烯共聚物(又称POE)选用DOW公司牌号ENGAGE 8200的POE；其密度为0.870g/g/cm3；所述聚苯乙烯-b-聚(乙烯/乙烯/丙烯)-b-聚苯乙烯(又称SEEPS)选用Kuraray公司生产的牌号SEPTON 4055的SEEPS；其苯乙烯含量30％；所述热塑性聚酯弹性体(又称TPEE)选用Dupont公司生产的牌号SC988的TPEE；其邵氏硬度D在82度；所述滑石粉选用Imifabi公司生产牌号HTP Ultra05L的滑石粉；其粒径D50为0.65μm；所述抗氧剂由抗氧剂1010与抗氧剂168按照质量比2：1复配而成；所述润滑剂选用中山华明泰化工股份有限公司牌号BS-2818的硬脂酸锌；
需要说明的是：
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述聚丙烯树脂可以选用嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的一种或多种组合，其熔体流动速率在10～100g/10min(230℃,2.16kg)范围内均可以，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述抗氧剂可以采用抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1790中的一种或多种复配组合；以实施例中所采用的抗氧剂168与抗氧剂1010复配组合为较佳选择。
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述润滑剂可以采用PE蜡、EBS、硬脂酸盐类润滑剂中的一种或多种组合，其中，所述硬脂酸盐类润滑剂可以采用硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸酰胺等现有硬脂酸盐类润滑剂,包括但不限于上述实施例体现的实际选择；
除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述POE、SEEPS与TPEE的质量比在(5～15)：(3～10)：(3～10)范围内均可以；优选地，所述POE、SEEPS与TPEE的质量比在(5～9)：(3～5)：(3～5)范围内；更进一步地，以POE、SEEPS与TPEE的质量比1:1:1为较佳配比选择；
根据表1配方，将实施例和对比例中的原料组分按照以下制备方法制得聚丙烯复合材料，制备步骤为：
(1)按一定重量称量聚丙烯树脂、增韧剂、填料、抗氧剂和润滑剂，投入高速混合机中混合2min,物料混合均匀得到混合物M；
(2)将混合物M通过喂料机加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融共混挤出、冷却、切粒制得所述低线性膨胀系数聚丙烯复合材料粒料，所述的粒料烘干备用；其中，双螺杆挤出机的各区温度从1到10区依次为150℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃,机头温度为200℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1,螺杆转速为600rpm。
将实施例和对比例中制得的聚丙烯材料在相同测试条件下，进行相关性能指标的测试，测试结果如下表2所示：
表2
其中，简支梁冲击强度测试标准为ISO179-1，试样尺寸为80mm×10mm×4mm(如有缺口，则缺口保留宽度8mm)；悬臂梁(Izod)缺口冲击强度测试标准为ISO179，试样尺寸为80mm×10mm×4mm(缺口保留宽度8mm)；拉伸强度的测试标准为IS0527-2，试样尺寸为1A型(标距115mm、平行部分10mm×4mm),拉伸速度50mm/min；弯曲强度测试标准为ISO178，试样尺寸为80mm×10mm×4mm(长×宽×高)，弯曲速度2mm/min；流动方向线性膨胀系数测试标准为ISO11359-2，测试温度为-30℃至85℃。
由实施例和对比例比对结果可以看出：
对比例1与实施例1相比，区别仅在于将实施例1中TPEE替换成POE，即增韧剂仅使用POE和SEEPS，结果表明对比例1所制得的材料，其线性膨胀系数显著增大；
对比例2与实施例1相比，区别仅在于将实施例1中SEEPS替换成POE，即增韧剂仅使用POE和TPEE，结果表明对比例2所制得的材料，其线性膨胀系数增大，且拉伸性能和弯曲性能变差，刚性下降；
对比例3与实施例1相比，区别仅在于将实施例中SEEPS、TPEE均替换成POE，即增韧剂仅使用POE，结果表明对比例3所制得的材料，其线性膨胀系数显著增加，且拉伸性能和弯曲性能变差，刚性下降；
对比例4与实施例1相比，区别在于将实施例中POE、SEEPS和TPEE全部替换成PP，即单纯使用PP材料，结果表明对比例4所制得的材料，其线性膨胀系数很高，且冲击性能较低，韧性很差；
对比例5与实施例1相比，区别仅在于将实施例中POE、SEEPS均替换成TPEE，即增韧剂仅使用TPEE，结果表明对比例5所制得的材料，其线性膨胀系数保持在较低水平，但是其冲击性能降低，韧性变差；
对比例6与实施例1相比，区别仅在于将实施例中POE、TPEE均替换成SEEPS，即增韧剂仅使用SEEPS，结果表明对比例6所制得的材料，其线性膨胀系数保持在较低水平，但是其冲击性能显著降低，韧性很差；
对比例7与实施例1相比，区别在于POE、TPEE和SEEPS之间的配比不同，POE在三者间的占比降低，结果表明对比例7所制得的材料，其线性膨胀系数保持在较低水平，但相较实施例1略有增大，且其冲击性能显著降低，韧性很差；
对比例8与实施例2相比，区别在于增大POE的用量，POE在三者间的占比提高，结果表明对比例8所制得的材料，其线性膨胀系数保持在较低水平，但是其拉伸和弯曲性能变差，刚性下降。
本发明在聚丙烯树脂中添加POE、SEEPS与TPEE，相比仅仅添加有POE、SEEPS、TPEE三者中的一种或两种，添加三种材料POE、SEEPS与TPEE的技术效果更佳：所制得的聚丙烯复合材料采用POE、SEEPS和TPEE进行协同增韧，能够显著降低线性膨胀系数,克服了现有的采用POE作为增韧剂的改性聚丙烯材料在高温区线性膨胀系数高的问题，其在高温度区间内仍具有低线性膨胀系数效果，能够满足汽车外饰零部件的使用要求，同时其保持良好的冲击性能和较高刚性，综合力学性能良好。此外，本发明中POE、SEEPS与TPEE按照一定质量配比添加，当POE配比高出本发明限定的范围则材料刚性有所下降，而当POE配比低于本发明所限定的范围时则材料的线性膨胀系数增大且材料的韧性变差，即抗冲击性能变差。综上，本发明所制得的聚丙烯复合材料采用一定配比的POE、SEEPS和TPEE进行协同增韧，能够获得-30℃至85℃温度区间内低线性膨胀系数的聚丙烯复合物，同时其仍能保持良好的韧性和刚性。
此外，现有的通过添加玻璃纤维、晶须来降低材料线性膨胀系数的的聚丙烯材料，因为玻璃纤维、晶须等物质长径比大，使材料流动方向和垂直流动方向的收缩率差异较大，会影响产品尺寸，使得产品产生翘曲等问题；而本发明并未添加玻璃纤维、晶须等长径比大的组分，加入的填料为微米级颗粒状的滑石粉颗粒，且通过POE、SEEPS和TPEE复合协同作用降低线性膨胀系数，使得降低产品线性膨胀系数的同时，不会导致产品变形翘曲，克服了添加玻璃纤维、晶须等物质带来的制品翘曲问题。同样的，本发明制得的材料也不会出现因为玻璃纤维增加量过大导致的浮纤问题。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。