一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用 (Polypropylene composition and preparation method and application thereof ) 是由 尹朝清 王亚南 杨泽 张爽爽 周杰 杨磊 叶南飚 陈平绪 杨霄云 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用,所述组合物包括如下按重量份计算的组分：聚丙烯树脂50～93份；改性氯化聚丙烯2～20份；极性乙烯类嵌段共聚物2～20份；极性小分子助剂0.5～5份；增韧剂2～20份；抗氧剂0.1～1份；润滑剂0.1～1份；填料0～20份；所述改性氯化聚丙烯中接枝有极性官能团。本发明将接枝有极性官能团的氯化聚丙烯与极性乙烯类嵌段共聚物共混制备得到聚丙烯树脂组合物与涂料的附着力效果明显,使得制备得到聚丙烯组合物与涂料具有高的附着力和长效附着能力。(The invention provides a polypropylene composition, a preparation method and an application thereof, wherein the composition comprises the following components in parts by weight: 50-93 parts of polypropylene resin; 2-20 parts of modified chlorinated polypropylene; 2-20 parts of polar ethylene block copolymer; 0.5-5 parts of polar small molecular auxiliary agent; 2-20 parts of a toughening agent; 0.1-1 part of antioxidant; 0.1-1 part of a lubricant; 0-20 parts of a filler; the modified chlorinated polypropylene is grafted with polar functional groups. According to the invention, the polypropylene resin composition prepared by blending the chlorinated polypropylene grafted with the polar functional group and the polar ethylene block copolymer has an obvious adhesive force effect with the coating, so that the prepared polypropylene resin composition and the coating have high adhesive force and long-acting adhesive capacity.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯(Polypropylene，简称PP)材料作为五大通用塑料之一，具有质轻价廉，耐化学性能优异，耐热稳定性良好等优点，广泛应用在家用电器、交通运输、电动工具等领域。但聚丙烯的也存在一些缺点，例如印刷性能较差、表面润湿性能差、需要表面处理才能喷涂等，这限制了其更广泛的应用。聚丙烯材料在家电和汽车领域中常被用作为外观制件，当应用于咖啡机、冰箱、洗衣机以及玩具等领域时，为呈现精致的外观，部分制件需要喷涂处理，以减轻外观的腐蚀、磨损以及划伤破坏等，出于实际特殊功能的需要，某些特殊设施和设备要求喷涂各种功能涂料，例如导热涂料、导电涂料、防污涂料、耐高温涂料以及红外隐身涂料等；而在汽车领域中，车用保险杠材料主要采用填充聚丙烯材料，为了提供装饰和保护作用，通常在改性聚丙烯的汽车保险杠上涂覆一层涂料。
目前，聚丙烯树脂要经过处理才能实现较好的喷涂，一般有两种处理方法来提升喷涂效果，第一种方法是通过喷涂前对聚丙烯塑料件表面进行氧化处理。常用的办法有火焰处理法、电晕法和等离子法等方法在聚丙烯表面形成羰基、羧基等氧化极性基团，改善喷涂性能。此方法需要在生产线进行多步骤的离线处理，人员、材料及设备成本高、效率低，不能实现注塑及喷涂共线的高速生产。第二种方法是树脂基体改性，通过添加聚丙烯接枝物或者其他极性助剂提高材料的表面活性。例如中国专利(CN96195344.6)公开了一种聚醚胺改性的聚丙烯材料，该方法通过在聚丙烯树脂中引入聚醚胺、弹性体、EP橡胶等物质，使所制备复合材料可用于制备可喷涂的车身部件。聚醚胺为油状物质，为加工带来不便，同时由于聚醚胺分子量较大，迁移率较低，对于表面润湿的改善作用有限，不利于漆膜铺展。
发明内容
本发明为克服附着力不足以及附着力不具有长效的缺陷，提供一种聚丙烯组合物。
本发明的另一目的在于提供所述聚丙烯组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述聚丙烯组合物的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚丙烯组合物，包括如下按重量份计算的组分：
所述改性氯化聚丙烯中接枝有极性官能团。
现有技术中，有报道采用氯化聚丙烯与其他物质混合作为一种组分加入到涂料、油漆中用于提高聚丙烯树脂的附着力。但是发明人经过研究发现，若直接将氯化聚丙烯加入到聚丙烯树脂中制备成聚丙烯组合物，对于提高涂料与聚丙烯树脂的附着力，效果不显著，可能是因为氯化聚丙烯与聚丙烯具有类似的分子链构象，材料表面的极性基团氯的有效含量较低，无法提高附着力；另一方面，尤其在某些较为苛刻的环境下，例如高温、高湿或者油性污渍擦拭等条件，漆膜长效性能有待提高。
发明人经过进一步研究，将接枝有极性官能团的氯化聚丙烯与极性乙烯类嵌段共聚物共混制备得到聚丙烯树脂组合物，与涂料具有较好的附着力强度。一方面，改性后的氯化聚丙烯具有更多的极性基团，与常规的丙烯酸酯/环氧树脂漆具有更高的结合作用；另一方面，极性乙烯类嵌段共聚物可作为改性氯化聚丙烯与聚丙烯基体之间的桥梁，增加两者的相容性，保证分散相尺寸均匀性，避免过度的相分离；此外极性乙烯类嵌段共聚物有利于降低材料表面的结晶，橡胶相有利于油漆的渗透与附着，进入材料本体，进一步提高漆膜附着力，且所形成的漆膜附着更持久。
发明人进一步研究发现，改性氯化聚丙烯与极性乙烯类嵌段共聚物的质量比对附着力有影响，因此，优选地，所述改性氯化聚丙烯与极性乙烯类嵌段共聚物的质量比为1：(0.25～2)。
优选地，所述接枝有极性官能团的改性氯化聚丙烯为甲基丙烯酸甲酯改性氯化聚丙烯、马来酸酐改性氯化聚丙烯或甲基丙烯酸改性氯化聚丙烯中的一种或多种。
所述改性氯化聚丙烯中氯含量占总质量的5～8％。
所述极性官能团的接枝率对附着力的效果有影响，接枝率太低附着力提升效果弱；接枝率太高则会造成分子链降解，强度降低，因此，优选地，所述极性官能团的接枝率为0.6～1.5％。所述极性官能团不包含有氯。
优选地，所述极性乙烯类嵌段共聚物为丙烯酸-乙烯嵌段共聚物、醋酸乙烯-乙烯嵌段共聚物或乙烯醇-乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。
优选地，所述极性小分子助剂为硬脂酸乙氧基酰胺、芥酸乙氧基酰胺、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、三聚甘油单油酸酯、三聚甘油脂肪酸酯、三聚甘油月桂酸酯或三聚甘油肉豆蔻酸酯中的一种或多种。
优选地，所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种。
优选地，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯和/或均聚聚丙烯。
优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、抗氧剂1790(1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮)或抗氧剂412S(季戊四醇四3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或多种。
优选地，所述润滑剂选自芥酸酰胺、油酸酰胺、EBS酰胺类、PE蜡或硬脂酸盐中的一种或几种。
优选地，所述填料为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、云母粉、硅灰石或硅酸镁中的一种或多种；
所述聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚丙烯树脂、改性氯化聚丙烯、极性乙烯类嵌段共聚物、极性小分子助剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、润滑剂和填料共混均匀，得到预混物；
S2.将步骤S1中的预混物熔融、挤出、造粒，即得聚丙烯组合物。
优选地，所述步骤S2中挤出的加工温度为200～240℃。
一种易喷涂制品，由上述所述组合物制备得到。制备得到的易喷涂制品能够与漆膜具有较高的附着力，还有具有长效保持的功能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将接枝有极性官能团的氯化聚丙烯与极性乙烯类嵌段共聚物共混制备得到聚丙烯树脂组合物与涂料的附着力效果明显；这是因为极性乙烯类嵌段共聚物能够促进接枝有极性官能团的氯化聚丙烯的分散性以及提高了接枝有极性官能团的氯化聚丙烯在聚丙烯树脂表面的含量，使得制备得到聚丙烯组合物与涂料具有高的附着力和长效附着能力。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例及对比例中采用的原料如下：
聚丙烯树脂A：共聚聚丙烯，EP548R，中海壳牌石油化工有限公司；
聚丙烯树脂B：均聚聚丙烯，HP500N，利安德巴赛尔工业有限公司；
改性氯化聚丙烯A：甲基丙烯酸甲酯改性氯化聚丙烯，接枝率0.6-1.5％，自制；
改性氯化聚丙烯B：马来酸酐改性氯化聚丙烯，接枝率0.6-1.5％，自制；
改性氯化聚丙烯C1：甲基丙烯酸改性氯化聚丙烯，接枝率0.6-1.5％，自制；
改性氯化聚丙烯C2：甲基丙烯酸改性氯化聚丙烯，接枝率<0.6％，自制；
改性氯化聚丙烯C3：甲基丙烯酸改性氯化聚丙烯，接枝率>1.5％，自制；
改性氯化聚丙烯的制备方法：
1.按照如下质量比例，氯化聚丙烯：甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐/甲基丙烯酸：BPO：甲基环己烷＝10:2:(0.8-1.2):20，称取物料，将原料一次装入三口瓶中，缓慢升温至100℃，恒温2h，反应结束后，将反应物进行纯化；通过适度调节引发剂BPO的含量，可以对材料接枝率进行调控，得到不同接枝率的改性氯化聚丙烯；
2.纯化方法：将反应产物倒入丙酮中，过滤，沉淀物则采用索氏抽提器抽提，用丙酮抽提24h，除去未反应的单体和副产物，所得样品在真空下干燥至恒重。
极性乙烯类嵌段共聚物A：丙烯酸-乙烯嵌段共聚物，PRIMACOR 3460，陶氏化学；
极性乙烯类嵌段共聚物B：醋酸乙烯-乙烯嵌段共聚物，ELVAX 265，美国杜邦公司；
极性乙烯类嵌段共聚物C：乙烯醇-乙烯嵌段共聚物，Eval，株式会社可乐丽；
极性小分子助剂A：芥酸乙氧基酰胺，国药购买；
极性小分子助剂B：山梨醇酐单油酸酯，国药购买；
极性小分子助剂C：聚甘油单油酸酯，国药购买；
增韧剂A：乙烯-辛烯共聚物，POE 8842，埃克森美孚；
增韧剂B：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，SEBS G1657 VS，科腾聚合物贸易有限公司；
抗氧剂：抗氧剂1010和抗氧剂168按质量比1:1复配，均购自利安隆公司；
润滑剂：润滑剂EBS B50，印度尼西亚CMS公司；
填料：超细硅灰石(AT系列)，江西华杰泰矿纤科技有限公司；
所述实施例和对比例的聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚丙烯树脂、改性氯化聚丙烯、极性乙烯类嵌段共聚物、极性小分子助剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、润滑剂和填料共混均匀，得到预混物；
S2.将步骤S1中的预混物熔融、挤出、造粒，即得聚丙烯组合物。所述步骤S2中挤出的加工温度为200～240℃。
实施例1～5
实施例1～5提供一系列聚丙烯组合物，具体组分含量见表1。
表1实施例1～5的组分含量(份)
实施例6～12
实施例6～12提供一系列聚丙烯组合物，具体组分含量见表2。
表2实施例6～12的组分含量(份)
实施例13～17
实施例13～17提供一系列聚丙烯组合物，具体组分含量见表3。
表3实施例13～17的组分含量(份)
实施例13
实施例14
实施例15
实施例16
实施例17
聚丙烯树脂A
70
70
70
70
70
改性氯化聚丙烯C1
8
8
8
8
10
极性乙烯类嵌段共聚物A
2
4
16
20
2
极性小分子助剂A
1
1
1
1
1
增韧剂A
5
5
5
5
5
抗氧剂
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
润滑剂
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
对比例1～5
对比例1～5提供一系列聚丙烯组合物，具体组分含量见表4。
表4对比例1～5的组分含量(份)
对比例1
对比例2
对比例3
对比例4
对比例5
聚丙烯树脂A
70
70
70
70
70
改性氯化聚丙烯C1
10
—
10
1
10
极性乙烯类嵌段共聚物A
—
10
10
10
1
极性小分子助剂A
1
1
—
1
1
增韧剂A
5
5
5
5
5
抗氧剂
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
润滑剂
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
性能测试
附着力等级测试方法：按照国标《GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》测试，由涂膜百分数计算其附着力，涂层附着力＝涂层拉掉剩余格数/整体涂层所有格数*100％，涂膜等级分为0级(最优)、1级、2级、3级、4级、5级(最次)；
附着力等级(85℃，85％RH，2h)：将所喷涂制件放85℃，85％RH湿度的湿热老化箱处理2h后，按照国标《GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》测试；
附着力等级(60℃，水煮2h)：将所喷涂制件放水浴锅里60℃水煮2h后，按照国标《GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》测试；
表5实施例和对比例的数据
从实施例1～5看，极性基团的接枝率在0.6～1.5％时，长效附着力等级高，
从实施例13～17看，所述改性氯化聚丙烯与极性乙烯类嵌段共聚物的质量比为1：(0.25～2)时，长效附着力等级高，效果好。
从对比例1～3看，不加入改性氯化聚丙烯、极性乙烯类嵌段共聚物或极性小分子助剂中的一种，则会导致附着力和长效附着力大幅度下降，从对比例4和5看改性氯化聚丙烯或极性乙烯类嵌段共聚物含量过低，也不具有长效附着的效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
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