一种改性生物降解材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种改性生物降解材料及其制备方法 (Modified biodegradable material and preparation method thereof ) 是由 花月庆 李保印 黄建 石耀东 陈连清 祁先勇 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性生物降解材料及其制备方法,所述改性生物降解材料由以下重量百分比的各组分制成：生物降解材料,50-90％,优选65-85％；淀粉,5-40％,优选10-30％；高熔点固体分散剂,1-10％,优选2-7％；开口剂,0.1-1％。本发明可以得到淀粉填充无晶点、表面不粘的淀粉填充生物降解材料。(The invention discloses a modified biodegradable material and a preparation method thereof, wherein the modified biodegradable material is prepared from the following components in percentage by weight: biodegradable material, 50-90%, preferably 65-85%; starch, 5-40%, preferably 10-30%; high melting point solid dispersant, 1-10%, preferably 2-7%; 0.1-1% of opening agent. The invention can obtain the starch filling biodegradable material with no crystal point and non-stick surface.)
技术领域
本发明涉及一种生物降解材料，尤其涉及一种改性生物降解材料及其制备方法。
背景技术
生物降解材料是指一类可以在自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用下降解的塑料。理想的生物降解材料具有优良的使用性能、使用后在自然环境环境中可完全降解。目前常用的生物降解材料有己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚-β-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等。一般纯的原材料难以直接使用，需要改性后才能满足制品对原材料性能的要求，对于生物降解材料常用的改性方式为加入填充体系，如淀粉、滑石粉、碳酸钙等，其中淀粉属于可完全生物降解的材料，作为生物降解材料填充体系的应用前景最为广泛。但由于淀粉的主要成分是葡萄糖，其分子间作用力强，容易团聚，导致制品成型时存在晶点。
为解决淀粉的分散问题，当前最常用的方法是加入甘油作为分散剂，将甘油渗透到淀粉颗粒之间，使淀粉分子间作用力减小，联段容易滑动，从而避免淀粉团聚。但是由于甘油是液体，而且甘油加入量通常要达到淀粉重量的25％，导致加过程中大量的甘油需要排出，制品成型时现场烟雾较大，存在严重的安全隐患，而且制品会存在甘油析出、表面发粘等问题。
专利CN201810913075.7在生产加工淀粉复合生物降解高分子材料时，先将淀粉微粒表面经过一种或数种生态安全型的酸或酸酐反应处理，然后再和生物降解高分子材料共混制得淀粉/生物降解高分子复合材料。但该方法对淀粉的表面改性工作量大，操作步骤繁琐，且改性淀粉需要与未改性的淀粉混合使用，不能完全解决淀粉的分散问题。
专利CN202010958714.9公开了一种可完全生物降解的淀粉复合地膜的制备方法，先将淀粉颗粒经淀粉酶酶解改性制备，形成淀粉簇和聚合度交底的淀粉短链，再经加工糊化处理，可以有效改善淀粉材料与树脂基体的结合性能，提高材料力学强度，但是酶处理一方面不可控，另一方面由于淀粉簇的存在限制了其应用领域，无法作为购物袋、气泡膜等使用。
专利CN201310153446.3首先将淀粉、PBAT、增塑剂、相容剂、引发剂、疏水改性剂、润滑剂、抗氧剂、填料混合、挤出造粒，制备淀粉母粒，然后再制备改性生物降解材料。但淀粉经过两次双螺杆挤出会导致产品颜色变深，很难作为白色制品使用。
以上专利技术制备的淀粉填充生物降解材料存在淀粉无法充分分散、制备过程复杂、产品适用范围小等诸多问题，需要寻找新的解决方案以实现淀粉填充生物降解材料的分散、表面发粘等问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种改性生物降解材料及其制备方法，可以得到淀粉填充无晶点、表面不发粘的淀粉填充生物降解材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种改性生物降解材料，由以下重量百分比的各组分制成：
生物降解材料，50-90％，优选65-85％；
淀粉，5-40％，优选10-30％；
高熔点固体分散剂，1-10％，优选2-7％；
开口剂，0.1-1％。
本发明的一些示例中，所述生物降解材料包括可添加淀粉形成填充体系的一些生物降解材料，例如可以是己二酸丁二醇酯和丁二醇酯的共聚物(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种或多种。
所述己二酸丁二醇酯和丁二醇酯的共聚物优选熔指范围为3-6g/10min(190℃，2.16kg)；所述聚乳酸优选熔指范围为3-10g/10min(190℃，2.16kg)；所述聚丁二酸丁二醇酯优选熔指范围为3-15g/10min(190℃，2.16kg)。
淀粉在各种环境中都具备完全的生物降解能力，并且来源广泛，本发明基于该特性将淀粉作为填充材料添加至生物降解材料中制备改性材料，可以大幅降低产品造价并提高改性材料的生物降解速率。理论上，包含淀粉的生物基原料或者任意的改性淀粉都可以应用于本发明并且完成本发明。在一些优选的示例中，所述淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉中的一种或多种。
本发明的一些示例中，所述高熔点固体分散剂为熔点100-170℃，沸点大于185℃的固体单体，优选含有可以与淀粉的羟基产生分子间作用力的官能团的有机固体单体，更优选含羟基、羧基、氟原子中至少一种官能团的有机固体单体，最优选2,4-二羟基-6-甲基甲酸乙酯(熔点129-132℃，沸点349℃)、2-氟-6-羟基苯甲酸(熔点159-163℃，沸点209℃)、3,3,3-三氟-2-羟基-2-甲基丙酸(熔点110℃，沸点189℃)、3-羟基苄肼二盐酸盐(熔点138-140℃，沸点357℃)、水杨酸(熔点158-161℃，沸点211℃)中的一种或多种。
本发明选用高熔点固体分散剂对淀粉进行分散，所述高熔点固体分散剂在熔点以上的温度时为液体状态，与淀粉高温共混可以渗透至淀粉颗粒之间，使淀粉分子间作用力减小，联段更容易滑动，形成淀粉分散良好，不易团聚的改性生物降解材料，从而解决制品存在晶点、表面粗糙的技术问题。同时，所述高熔点固体分散剂在熔点以下的温度时为固体状态，在形成改性生物降解材料后，于制品常温储存过程中不会迁移到制品表面，从而解决制品表面有析出、发粘的技术问题。
本发明的一些示例中，所述开口剂为硬脂酸类、介酸酰胺类、油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、滑石粉中的一种或多种。开口剂为塑料薄膜料制品在生产制备过程中常用的添加剂，可有效提高薄膜的开口性能。
本发明还提供一种如前文所述的改性生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将淀粉、高熔点固体分散剂、开口剂在高混机中混合均匀；该步骤将淀粉与高熔点固体分散剂高温共混，一方面可以使高熔点固体分散剂在液体状态下渗透至淀粉颗粒之间，提高淀粉的分散性，另一方面可以脱除淀粉中的部分水分，减缓生物降解材料在加工过程中的水解，保证改性材料的力学性能；
2)将上述混合物、生物降解材料预混后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到所述改性生物降解材料。
本发明的一些示例中，步骤1)中高混机的混合条件为：温度为100-170℃，转速为100-500rpm，优选200-400rpm，混合时间为15-40min，优选20-35min；
优选地，步骤2)中双螺杆挤出机的操作条件为：螺杆温度135-180℃，优选140-175℃；转速为200-500rpm，优选250-400rpm。
更优选地，步骤2)中原料的预混条件为：温度为20-45℃，优选25-40℃，转速为20-100rpm，优选30-80rpm，混合时间为2-8min，优选4-7min。
本发明中未经特别注明的“％”均指质量百分比“wt％”。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
1)本发明在解决了淀粉填充生物降解材料中淀粉分散问题的同时，还解决了小分子甘油作为分散剂造成的析出问题，使制备的制件光滑、无晶点，而且表面不发粘；
2)在高温混合条件下，淀粉中的水分含量大幅度降低，可以控制生物降解材料在加工过程中因受水含量的影响而降解的问题，保证材料的力学性能；
3)无液体助剂使用，加工及成型阶段现场烟雾少，安全隐患低；
4)改性生物降解材料制备过程中只经过一次双螺杆挤出机进行挤出，可以避免制品颜色变深，保证产品在白色制品中的应用；
5)优选含有羟基、羧基、氟原子中至少一种官能团的有机固体单体作为高熔点固体分散剂，以在高温混合过程中使其充分包裹淀粉颗粒的同时对淀粉分子产生较强的牵引、固定作用，既促进淀粉分散又避免分散剂向制品表面迁移；
6)采用相对简单的制备工艺就可以获得无晶点、无表面发粘改性生物降解材料；
7)制备的改性生物降解材料可广泛应用于购物袋、气泡膜、地膜等。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例和对比例中所用的原材料信息如表所示：
表1、原材料信息
本发明采用的测试方法与评级标准如下：
(1)晶点测试：样品吹膜后肉眼观察薄膜表面，10cm*10cm范围内没有晶点为1级，≤3个晶点为2级，≤5个晶点为3级，≤10个晶点为4级，＞10个晶点为5级；
(2)表面粗糙性测试：粗糙度用手抚摸薄膜表面，表面光滑无粗糙感为1级，表面略有粗糙感为2级，粗糙感较为明显为3级，粗糙感很明显为4级；
(3)表面粘性测试：将膜袋在23℃下存放3个月，然后观察薄膜表面，根据发粘的情况分为1～4级，1级不发表面不发粘，2级表面轻微发粘，3级表面有较明显的发粘现象，4级表面发粘现象很严重；
(4)拉伸强度：拉伸强度按标准ISO 527测试，样条尺寸为170mm×10mm×4mm，拉伸速率500mm/min；
(5)色差b值：测试设备为Hunterlab公司的测色仪，型号为UltraScan VIS，样品为产品颗粒；
本发明采用的设备：
高混机：120L锅式高混机，苏州松远环保科技有限公司，带油浴加热；
双螺杆挤出机：所用的双螺杆挤出机为科倍隆机械有限公司产品，型号为ZSK32Mc；
吹膜机：吹膜机为浙江铸信机械有限公司产品，型号为SJ-35 600。
实施例1
按照以下配方准备总质量100KG的原料：
PBAT TH801T，73.7％；
PLA L175，2％；
玉米淀粉JYM001，20％；
2,4-二羟基-6-甲基甲酸乙酯，4％；
开口剂ER，0.3％。
将称取的玉米淀粉、2,4-二羟基-6-甲基甲酸乙酯、开口剂在高混机中混合均匀，高混机的操作温度为150℃，转速为300rpm，混合时间为25min，得到淀粉混合物；
将上述淀粉混合物、PBAT TH801T采用高混机进行预混，预混温度为35℃，转速为50rpm，混合时间为6min；通过双螺杆挤出机挤出，造粒，得到改性生物降解材料，螺杆温度从进料口到机头分段设置为60℃、100℃、180℃、180℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、140℃、135℃，转速为300rpm。
对比例1
按实施例1所选用的物料(区别仅在于不加入2,4-二羟基-6-甲基甲酸乙酯)及用量(KG)，并在实施例1的工艺操作条件下，制备改性生物降解材料。
实施例2
按照以下配方准备总质量100KG的原料：
PBAT KHB21，52.9％；
PLA LX575，10％；
红薯淀粉，30％；
2-氟-6-羟基苯甲酸，7％；
开口剂212，0.1％。
将称取的红薯淀粉、2-氟-6-羟基苯甲酸、开口剂在高混机中混合均匀，高混机的操作温度为170℃，转速为400rpm，混合时间为35min，得到淀粉混合物；
将上述淀粉混合物、PBAT TH801T、PLA LX575采用高混机进行预混，预混温度为40℃，转速为80rpm，混合时间为7min；通过双螺杆挤出机挤出，造粒，得到改性生物降解材料，螺杆温度从进料口到机头分段设置为100℃、135℃、180℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、135℃，转速为400rpm。
对比例2
按实施例2所选用的物料(区别仅在于采用甘油替代2-氟-6-羟基苯甲酸)及用量(KG)，并在实施例2的工艺操作条件下，制备改性生物降解材料。
实施例3
按照以下配方准备总质量100KG的原料：
PBAT 2003，73.3％；
PBS FZ91PM，15％；
土豆淀粉，10％；
3,3,3-三氟-2-羟基-2-甲基丙酸，1％；
开口剂硬脂酸锌，0.7％。
将称取的土豆淀粉、3,3,3-三氟-2-羟基-2-甲基丙酸、开口剂在高混机中混合均匀，高混机的操作温度为120℃，转速为200rpm，混合时间为20min，得到淀粉混合物；
将上述淀粉混合物、PBAT TH801T、PBS FZ91PM采用高混机进行预混，预混温度为25℃，转速为30rpm，混合时间为4min；通过双螺杆挤出机挤出，造粒，得到改性生物降解材料，螺杆温度从进料口到机头分段设置为100℃、135℃、180℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、160℃、160℃、135℃，转速为250rpm。
对比例3
按实施例3所选用的物料及用量(KG)，并在实施例3的工艺操作条件下，制备改性生物降解材料，区别仅在于：将制备淀粉混合物采用的高混机替换为双螺杆挤出机，且螺杆温度从进料口到机头分段设置为100℃、135℃、180℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、160℃、160℃、135℃，转速为250rpm。
实施例4
按照以下配方准备总质量100KG的原料：
PBAT TH 801T，45.5％；
PBS B01，5％；
木薯淀粉，40％；
3-羟基苄肼二盐酸盐，9％；
开口剂EBS，0.5％。
将称取的木薯淀粉、3-羟基苄肼二盐酸盐、开口剂在高混机中混合均匀，高混机的操作温度为160℃，转速为500rpm，混合时间为40min，得到淀粉混合物；
将上述淀粉混合物、PBAT TH801T、PLA LX575采用高混机进行预混，预混温度为45℃，转速为100rpm，混合时间为8min；通过双螺杆挤出机挤出，造粒，得到改性生物降解材料，螺杆温度从进料口到机头分段设置为100℃、135℃、180℃、180℃、180℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、150℃，转速为500rpm。
实施例5
按照以下配方准备总质量100KG的原料：
PBAT TH 801T，86％；
PBS 803，1％；
PLA LX975，2％；
小麦淀粉，5％；
水杨酸，5％；
开口剂AH51210，1％。
将称取的小麦淀粉、水杨酸、开口剂在高混机中混合均匀，高混机的操作温度为170℃，转速为100rpm，混合时间为15min，得到淀粉混合物；
将上述淀粉混合物、PBAT TH801T采用高混机进行预混，预混温度为20℃，转速为20rpm，混合时间为2min；通过双螺杆挤出机挤出，造粒，得到改性生物降解材料，螺杆温度从进料口到机头分段设置为60℃、100℃、170℃、170℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、150℃、150℃，转速为200rpm。
将实施例1-5以及对比1-3制备的改性生物降解材料吹膜得到膜制件，分别对不同的膜制件进行表2中性能测试，测试结果如下：
表2、膜制件性能测试结果
晶点等级
表面粗糙等级
表面发粘等级
拉伸强度/MPa
b值
实施例1
1
1
1
29
12
对比例1
5
4
1
23
16
实施例2
1
1
1
32
11
对比例2
2
2
4
24
12
实施例3
1
1
1
30
13
对比例3
3
2
1
25
28
实施例4
1
1
1
31
12
实施例5
1
1
1
28
11
从表1中各性能的测试结果可以看出，通过本发明中改性生物降解材料制备的膜制件具有无晶点、表面光滑、表面不发粘、色差b值低的特点，且拉伸强度较高，表明膜的力学性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。