阅读说明：本技术 一种MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜及其制备方法 (MXenes polyvinyl alcohol polyimide composite film and preparation method thereof ) 是由 周雨薇 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜及其制备方法。该复合薄膜中的多孔聚酰亚胺颗粒表面包覆了一层MXenes/聚乙烯醇导电网络涂层,仅需少量MXenes即可形成连续的导电网络结构,显著提高了体系电导率。复合薄膜的密度低于0.5g/cm～(3),孔隙率大于40％,电导率高于0.5S/cm,电磁屏蔽性能高于30dB,电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比高于70％,断裂伸长率高于90％。该复合薄膜是由聚酰亚胺溶液滴加到MXenes/聚乙烯醇水溶液中经过相转化法得到表面包覆了MXenes/聚乙烯醇的聚酰亚胺多孔颗粒,过滤、干燥后,将该聚酰亚胺多孔颗粒热压得到MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜。该MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜属于聚合物复合材料制造领域,可以作为电磁屏蔽材料应用于远程通讯领域。(The invention relates to an MXenes polyvinyl alcohol polyimide composite film and a preparation method thereof. The surface of the porous polyimide particles in the composite film is coated with an MXenes/polyvinyl alcohol conductive network coating, and a continuous conductive network structure can be formed only by a small amount of MXenes, so that the system conductivity is obviously improved. The density of the composite film is less than 0.5g/cm 3 The porosity is more than 40%, the conductivity is higher than 0.5S/cm, the electromagnetic shielding performance is higher than 30dB, the percentage of the electromagnetic absorption performance in the total shielding performance is higher than 70%, and the elongation at break is higher than 90%. The composite film is prepared by dripping a polyimide solution into an MXenes/polyvinyl alcohol aqueous solution, performing a phase inversion method to obtain polyimide porous particles coated with MXenes/polyvinyl alcohol on the surface, filtering, drying, and hot-pressing the polyimide porous particles to obtain the MXenes polyvinyl alcohol polyimide composite film. The MXenes polyvinyl alcohol polyimide composite film belongs to the field of polymer composite material manufacturing, and can be used as an electromagnetic shielding material to be applied to the field of remote communication.)

一种MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜及其制备方法，属于高分子复合材料制造领域。该MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜可以作为电磁屏蔽材料应用于远程通讯领域。

背景技术

近年来，随着电子设备的普及化、小型化和多功能化，产生的电磁辐射会导致相邻设备发生故障，危害人体健康。鉴于阻挡电磁辐射的关键特性，电磁干扰屏蔽材料引起了极大的关注。聚合物复合材料因其重量轻、耐腐蚀和出色的加工性能而成为很有前途的电磁干扰屏蔽材料。此外，在电磁屏蔽材料的实际应用过程中，尤其在航天航空，汽车工业，远程通讯等领域，不仅要求材料具有良好的屏蔽性能，同时还应具有较轻的质量。多孔结构的引入常被用来降低复合材料的密度，其中相转化法被认为是引入多孔结构较为有效的方式。与传统的超临界二氧化碳发泡，冷冻干燥等方法相比，相转化法简单可控易操作，适用于规模化制备。除轻质这一重要优点外，多孔聚合物复合材料内部微孔中含有的空气能够有效降低电磁波在材料表面的反射损耗，促使该复合材料以吸收机制为主。与普通的电磁屏蔽材料相比，以吸收为主的轻质导电聚合物复合材料通常具有更广泛的应用前景。

在现有这些导电填料中，具有优异导电性和亲水性的二维过渡金属碳化物/碳氮化物(MXenes)有望用于制造多功能纳米材料和纳米复合材料。具有通用表面化学、高纵横比和优异机械和电气性能的MXenes已被广泛用于各种潜在应用，例如超级电容器、电池、催化剂、传感器、分子筛分和电磁干扰屏蔽。不同于石墨烯的惰性和疏水性表面，MXenes的高亲水性为修饰MXenes表面提供了绝佳机会，同时保持其优异的导电性。然而，由于MXenes片的胶凝能力较弱，尚未实现具有优异导电性和机械性能的三维和轻量级MXenes宏观组件的构建。在先前的工作中，具有随机分布的MXenes的常规导电聚合物复合材料已被广泛用于电磁防护，但始终需要大量的MXenes导电填料才能在聚合物体系中建立有效的导电网络以提高屏蔽能力。如此高的负载量才能实现电磁干扰屏蔽效果的目标，这无疑会导致成本高和机械性能下降等棘手问题。考虑到这些因素，迫切需要制备由较低浓度导电填料构成的导电聚合物高性能屏蔽材料，避免因高含量填料的引入导致较差的柔韧性与延展性。

聚酰亚胺因其良好的耐热性、耐腐蚀性、绝缘性和优异的力学性能而被广泛应用在电子材料、航空航天、通信、国防军事等领域。聚酰亚胺具有耐高温循环使用性能，机械性能优异，阻燃等级达到UL 94级；具有良好的耐辐照性；绝缘性能稳定，这对于开发高性能电磁屏蔽聚酰亚胺具有重要的科学意义和广泛的实用价值。本发明利用MXenes与聚乙烯醇之间的氢键作用制备MXenes/聚乙烯醇水溶液作为凝固浴，将聚酰亚胺溶液滴加在MXenes/聚乙烯醇水溶液中，通过相转化法制备得到表面包覆了MXenes/聚乙烯醇导电网络涂层的聚酰亚胺多孔颗粒，仅需少量的MXenes即可形成连续的3D导电网络结构，有效提高其电导率，获得增强的电磁屏蔽性能，此外避免了因高负载导电填料严重团聚引起的机械性能的降低，改善了聚酰亚胺复合薄膜的柔韧性，得到分离结构高性能聚酰亚胺复合薄膜。

发明内容

本发明的目的是克服现有电磁屏蔽材料密度大，所需导电填料含量高，机械性能差等技术的不足，提供一种MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜及其制备方法，通过对复合薄膜的结构和组成等进行调控，实现高性能导电聚酰亚胺复合薄膜的批量制备，解决现有电磁屏蔽材料重量密度高，导电填料所需含量高，团聚严重，柔韧性差的问题，拓宽聚酰亚胺在电磁屏蔽领域的应用范围，对于聚酰亚胺电磁屏蔽材料在科学研究和应用领域具有重大意义。具体为，首先制备聚乙烯醇与MXenes的水溶液作为凝固浴，同时配置聚酰亚胺溶液，然后再将该聚酰亚胺溶液滴加到MXenes/聚乙烯醇水溶液，聚酰亚胺溶液在MXenes/聚乙烯醇水溶液中经过相转化变成表面包覆了MXenes/聚乙烯醇的聚酰亚胺多孔颗粒，最后将该聚酰亚胺多孔颗粒真空干燥后热压得到MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜。

所述的一种MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜，其特征在于：该复合薄膜中的多孔聚酰亚胺颗粒表面包覆了一层MXenes/聚乙烯醇导电网络涂层，仅需少量MXenes即可形成连续的导电网络结构，该复合薄膜的密度低于0.5g/cm³，孔隙率大于40％，电导率高于0.5S/cm，电磁屏蔽性能高于30dB，电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比高于70％，断裂伸长率高于90％。

所述的一种MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于：其制备方法步骤以下：

(1)MXenes/聚乙烯醇水溶液的制备：将MXenes加入纯水中，超声10～60min，得到浓度为1～20wt％的MXenes悬浮液，再向悬浮液中加入聚乙烯醇，加以100～300r/min的机械搅拌1～3h，得到MXenes/聚乙烯醇水溶液，其中，聚乙烯醇的浓度为10～20wt％；

(2)MXenes/聚乙烯醇/聚酰亚胺多孔颗粒的制备：将聚酰亚胺加入到极性溶剂中，加以100～300r/min的机械搅拌1～3h获得10～20wt％的溶液，之后将聚酰亚胺溶液滴以60～300滴/min的速度滴加到MXenes/聚乙烯醇水溶液中，相转化形成MXenes/聚乙烯醇/聚酰亚胺多孔颗粒，过滤，真空干燥，其中，极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；

(3)MXenes/聚乙烯醇/聚酰亚胺复合薄膜的制备：将步骤(2)制备得到的MXenes/聚乙烯醇/聚酰亚胺多孔颗粒通过热压形成MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜，其中热压的温度控制在180～230℃，压力控制在0.5～2MPa。

本发明的有益效果：本发明采用相转化法在聚酰亚胺表面包覆MXenes/聚乙烯醇导电涂层，有助于增强导电网络与基材之间的界面粘合力，通过热压形成的MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜膜实现了低含量导电填料即可构筑有效的导电网络，提高了复合薄膜的电导率，获得出色的电磁屏蔽性能。本发明制备得到的MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜具有大量的微孔结构，能够有效降低体系的密度，多孔结构的引入有利于降低电磁波在材料表面的反射损耗，促使该复合材料以吸收机制为主。本发明的复合薄膜的密度低于0.5g/cm³，孔隙率大于40％，电导率高于0.5S/cm，电磁屏蔽性能高于30dB，电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比高于70％，断裂伸长率高于90％，满足高性能电磁屏蔽材料的要求。

附图说明

图1是MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜的制备示意图

具体实施方式

以下介绍本发明制备方法的实施例，但以下实施例是用于说明本发明的示例，并不构成对本发明权利要求的任何限定。

实施例1

(1)MXenes/聚乙烯醇水溶液的制备：将0.5g MXenes加入8.5mL纯水中，超声20min，再向悬浮液中加入1g聚乙烯醇，加以180r/min的机械搅拌1h直至溶解完全，得到MXenes/聚乙烯醇水溶液；

(2)MXenes/聚乙烯醇/聚酰亚胺多孔颗粒的制备：将1g聚酰亚胺加入有机9mL N-甲基吡咯烷酮，加以300r/min的机械搅拌3h直至溶解完全，之后将聚酰亚胺溶液滴加到步骤(1)中的MXenes/聚乙烯醇水溶液中，相转化形成MXenes/聚乙烯醇/聚酰亚胺多孔颗粒，通过调节滴加速度为120滴/min，使多孔颗粒的尺寸控制在100μm左右；

(3)MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜的制备：将步骤(2)制备得到的100μmMXenes/聚乙烯醇/聚酰亚胺多孔颗粒通过热压形成MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜，其中热压的温度控制在180℃，压力控制在0.5MPa。

该MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜的制备过程如附图1所示，其密度为0.43g/cm³，孔隙率为50％，电导率为0.9S/cm，电磁屏蔽性能为31dB，电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比为75％，断裂伸长率为110％。

实施例2

(1)MXenes/聚乙烯醇水溶液的制备：将1g MXenes加入8mL纯水中，超声20min，再向悬浮液中加入1g聚乙烯醇，加以180r/min的机械搅拌1h直至溶解完全，得到MXenes/聚乙烯醇水溶液；

(2)MXenes/聚乙烯醇/聚酰亚胺多孔颗粒的制备：与实施例1中的步骤(2)过程一致；

(3)MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜的制备：与实施例1中的步骤(3)过程一致。

该MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜的密度为0.45g/cm³，孔隙率为48％，电导率为1.5S/cm，电磁屏蔽性能为36dB，电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比为72％，断裂伸长率高于112％。

实施例3

(1)MXenes/聚乙烯醇水溶液的制备：将2g MXenes加入7mL纯水中，超声20min，再向悬浮液中加入1g聚乙烯醇，加以180r/min的机械搅拌2h直至溶解完全，得到MXenes/聚乙烯醇水溶液。

(2)MXenes/聚乙烯醇/聚酰亚胺多孔颗粒的制备：与实施例1中的步骤(2)过程一致；

(3)MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜的制备：与实施例1中的步骤(3)过程一致。

该MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜的密度为0.47g/cm³，孔隙率为45％，电导率为2.3S/cm，电磁屏蔽性能为45dB，电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比为72％，断裂伸长率高于115％。

实施例4

(1)MXenes/聚乙烯醇水溶液的制备：与实施例1中的步骤(1)过程一致；

(2)MXenes/聚乙烯醇/聚酰亚胺多孔颗粒的制备：将1g聚酰亚胺加入有机9mL N-甲基吡咯烷酮，加以300r/min的机械搅拌3h直至溶解完全，之后将聚酰亚胺溶液滴加到步骤(1)中的MXenes/聚乙烯醇水溶液中，相转化形成MXenes/聚乙烯醇/聚酰亚胺多孔颗粒，通过调节滴加速度为60滴/min，使多孔颗粒的尺寸控制在200μm左右；

(3)MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜的制备：与实施例1中的步骤(3)过程一致。

该MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜的密度为0.41g/cm³，孔隙率为53％，电导率为0.6S/cm，电磁屏蔽性能为32dB，电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比为80％，断裂伸长率为103％。

实施例5

(1)MXenes/聚乙烯醇水溶液的制备：与实施例1中的步骤(1)过程一致；

(2)MXenes/聚乙烯醇/聚酰亚胺多孔颗粒的制备：与实施例1中的步骤(2)过程一致；

(3)MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜的制备：将步骤(2)制备得到的100μmMXenes/聚乙烯醇/聚酰亚胺多孔颗粒通过热压形成聚酰亚胺复合薄膜，其中热压的温度控制在200℃，压力控制在1MPa。

该MXenes聚乙烯醇聚酰亚胺复合膜的密度为0.48g/cm³，孔隙率为47％，电导率为1.5S/cm，电磁屏蔽性能为45dB，电磁吸收性能在总屏蔽性能的占比为73％，断裂伸长率为95％。