一种低介电损耗负介材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低介电损耗负介材料及其制备方法 (Low dielectric loss negative dielectric material and preparation method thereof ) 是由 范润华 王宗祥 孙凯 何麒发 杨鹏涛 段文欣 田加红 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低介电损耗负介材料及其制备方法,该方法包含以下步骤：步骤1,制备AgNWs乙醇浆料,其中,AgNWs具有高长径比；步骤2,将作为基体的高聚物粉末分散在乙醇溶液中,得到基体浆料；步骤3,将AgNWs浆料与基体浆料按比例混合,干燥；其中,AgNWs在混合物中的质量含量不高于7％；步骤4,压制成型,制备得到低介电损耗负介材料。本发明利用AgNWs具有的高长径比特性,容易在材料内部形成逾渗网络,获得低逾渗阈值,进而有效降低介电损耗。特别地,当AgNWs的含量达到7wt.％,复合材料表现出低的介电损耗,其损耗正切角在GHz频段内低于0.1,在满足下一代电子设备和系统要求方面有着重要意义。(The invention discloses a low dielectric loss negative dielectric material and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: step 1, preparing AgNWs ethanol slurry, wherein AgNWs has a high length-diameter ratio; step 2, dispersing high polymer powder serving as a matrix in an ethanol solution to obtain matrix slurry; step 3, mixing AgNWs slurry and matrix slurry in proportion, and drying; wherein the mass content of AgNWs in the mixture is not higher than 7%; and 4, pressing and forming to prepare the low dielectric loss negative dielectric material. The invention utilizes the characteristic of high length-diameter ratio of AgNWs to easily form a percolation network in the material, obtains a low percolation threshold value and further effectively reduces dielectric loss. Particularly, when the content of AgNWs reaches 7 wt.%, the composite material shows low dielectric loss, and the loss tangent angle of the composite material is lower than 0.1 in a GHz frequency band, so that the composite material has important significance in meeting the requirements of next-generation electronic equipment and systems.)
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种低介电损耗(损耗正切角)银纳米线/聚酰亚胺(AgNWs/PI)负介材料及其制备方法。
背景技术
负介材料是一类具有负介电常数的材料，相关研究主要聚焦在大功率滤波器、电感元件和负电容场效应管等领域。逾渗型负介材料作为负介领域的重要分支，大大促进了其在电子器件的发展，负介性能调控多依赖改变材料的组分和微观分布，负介响应源于自由电子发生的等离振荡过程。
近年来，研究发现，在高分子介质中添加功能相来提高材料的介电常数，当功能相含量超过逾渗阈值时，介电常数由正值转变为负值，被称为逾渗型负介材料。一般地，该材料的负介响应伴随着高的逾渗阈值，意味着加入高质量分数的功能相。然而，当功能相的含量较高时，会大大增加材料的电导损耗，使材料表现出高损耗特性。
在电子器件的工作过程中，材料的高损耗大多以热的形式发散，对器件的耐久性、稳定性和高效性产生负面影响。
据现有文献报道，有效降低逾渗型负介材料的介电损耗仍是关键问题。
发明内容
本发明的目的是解决如何有效降低逾渗型负介材料的介电损耗的问题，从功能相和基体两个方面来探索逾渗型负介材料的低损耗特性：选择高聚物基体材料降低损耗，再选择合适的功能相获得低逾渗阈值，制备得到的低介电损耗负介材料，有望在电子器件领域发挥重要作用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种低介电损耗负介材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，制备AgNWs(银纳米线)乙醇浆料；其中，AgNWs具有高长径比；
步骤2，将作为基体的高聚物粉末分散在乙醇溶液中，得到基体浆料；
步骤3，将AgNWs浆料与基体浆料按比例混合，干燥；其中，AgNWs在混合物中的质量含量不高于7％；
步骤4，压制成型，制备得到低介电损耗负介材料。
较佳地，所述的AgNWs浆料中，AgNWs的直径为40-120nm，均值为65.3±0.33nm；AgNWs的长度为2-7，均值为4.56±0.18。
较佳地，所述的AgNWs的平均长径比为70:1。
较佳地，步骤1中，以多元醇为溶剂经水热反应制备AgNWs，生长剂选用聚乙烯吡咯烷酮。利用水热反应，聚乙烯吡咯烷酮还原Ag+，制备出AgNWs材料，为低损耗负介材料的制备提供了有一种简便、易行的新方法。
较佳地，步骤3中，采用烘干方式干燥，烘干温度范围为60-100℃，时间设置为60-80min。
较佳地，AgNWs/PI复合材料中，AgNWs的质量含量为2.5％～7％。当AgNWs的含量更高时，介电规律可以预见，即负介电常数绝对值变大；但AgNWs的量超过7％时，损耗显著变大。
较佳地，所述的高聚物包含聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇中的任意一种或任意两种以上的混合。
较佳地，步骤4中，成型温度范围为25-150℃，压力设置范围为15-25MPa，保压时间设置为2-5min。
较佳地，AgNWs/PI复合材料厚度为1-2mm。
本发明还提供了一种采用上述的制备方法制得的低介电损耗负介材料，其为采用均匀掺杂功能相的基体材料压制构成的复合材料，其中，基体材料采用高聚物，功能相采用高长径比的AgNWs，AgNWs在混合物中的质量含量不高于7％。
利用AgNWs具有的高长径比特性，容易在材料内部形成逾渗网络，获得低逾渗阈值，进而有效降低介电损耗。本发明通过调整AgNWs的含量及其在PI中的分布，介电常数由正值转变为负值，获得逾渗型负介响应，兼具低介电损耗，扩宽了其在电子器件领域中的应用。
附图说明
图1为本发明的低介电损耗负介材料(AgNWs/PI复合材料)的介电频谱。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本文所述的“介质损耗正切角”表示为获得给定的存储电荷要消耗的能量的大小。其中，δ称为损耗角,tanδ称为损耗角正切值。介质损耗不但消耗了电能,而且使元件发热影响其正常工作。如果介电损耗较大,甚至会引起介质的过热而绝缘破坏,所以从这种意义上讲,介质损耗越小越好。
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明包括但不限于这里的实施例。本领域技术人员根据本发明的实施例，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。在以下比较例或实施例中，通过调节AgNWs的含量及其在PI的分布状态，获得负介响应，同时保持低介电损耗。所述的分布状态依赖于银纳米线的含量；当银纳米线含量低时，银纳米线在基体中是孤立分布，提高含量至2.5％以上时，彼此连结起来，形成导电网络。
前期准备工作：利用水热反应制备高长径比银纳米线。称量0.67g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，型号为K30)粉末分散在160mL乙二醇溶液，记为溶液A；称量0.67g硝酸银和3mg氯化钠依次分散在160mL乙二醇溶液，记为溶液B；溶液A和B均匀混合后倒入特氟龙反应釜，在真空烘箱中发生水热反应；将制备的AgNWs浆料分别用去离子水和乙醇离心清洗，多次离心和洗涤直到上层悬浊液变为无色，达到去除银纳米颗粒和乙二醇溶液等杂质的目的；离心后的AgNWs分散到50mL乙醇溶液。其中，反应温度设置为160℃，反应时间设置为120min，离心机转速设置为6000rpm，单次离心时间设置为3min。
实验例1
1g PI粉体均匀分散到8mL乙醇溶液中后，把混合浆料置于真空烘箱中干燥，其中温度设置为80℃，时间设置为60min；干燥的PI粉体倒入压机成型，压力设置为15MPa，保压时间设置为3min，得到PI块体材料。
实验例2
1g PI粉体均匀分散到8mL乙醇溶液中；加入3mL AgNWs浆料，经磁力搅拌过程混合均匀，磁力搅拌时间设置为10min；混合浆料置于真空烘箱中干燥，温度设置为80℃，时间设置为60min；干燥后的AgNWs和PI混合粉体倒入压机成型，压力设置为15MPa，保压时间设置为3min，得到AgNWs/PI复合材料。经计算，AgNWs的质量分数为2.5wt.％。
实验例3
1g PI粉体均匀分散到8mL乙醇溶液中；加入5mL AgNWs浆料，经磁力搅拌过程混合均匀，磁力搅拌时间设置为10min；混合浆料置于真空烘箱中干燥，温度设置为80℃，时间设置为60min；干燥后的AgNWs和PI混合粉体倒入压机成型，压力设置为15MPa，保压时间设置为3min，得到AgNWs/PI复合材料。经计算，AgNWs的质量分数为4wt.％。
实验例4
1g PI粉体均匀分散到8mL乙醇溶液中；加入7mL AgNWs浆料，经磁力搅拌过程混合均匀，磁力搅拌时间设置为10min；混合浆料置于真空烘箱中干燥，温度设置为80℃，时间设置为60min；干燥后的AgNWs和PI混合粉体倒入压机成型，压力设置为15MPa，保压时间设置为3min，得到AgNWs/PI复合材料。经计算，AgNWs的质量分数为6wt.％。
实验例5
1g PI粉体均匀分散到8mL乙醇溶液中；加入9mL AgNWs浆料，经磁力搅拌过程混合均匀，磁力搅拌时间设置为10min；混合浆料置于真空烘箱中干燥，温度设置为80℃，时间设置为60min；干燥后的AgNWs和PI混合粉体倒入压机成型，压力设置为15MPa，保压时间设置为3min，得到AgNWs/PI复合材料。经计算，AgNWs的质量分数为7wt.％。
实施例1-5制备的材料的介电性能用Agilent E4991A表征，测试频段为10M-1GHz。测试结果如图1所示，图1的(a-b)为AgNWs/PI复合材料的介电实部，当AgNWs的含量增加到4wt.％时，介电常数由正值转变为负值，源于材料内部电子的等离振荡过程。图1的(c)为AgNWs/PI复合材料的损耗正切值，特别地，当AgNWs的含量增加到6wt.％时，正切值在测试频率低于0.1，表现为低损耗特性。图1的(d)为本发明制备的AgNWs/PI复合材料的负介电常数、损耗正切角与现有其他文献的对比图，可以看出，AgNWs/PI复合材料具有低介电损耗和弱负介电常数。
本例中，聚酰亚胺和银纳米线都分散在乙醇溶液中形成浆料，本领域普通技术人员容易想到，乙醇不是唯一的分散液。
综上所述，本发明利用AgNWs具有的高长径比特性，容易在材料内部形成逾渗网络，获得低逾渗阈值，进而有效降低介电损耗。特别地，当AgNWs的含量达到7wt.％，复合材料表现出低的介电损耗，其损耗正切角在GHz频段内低于0.1，在满足下一代电子设备和系统要求方面有着重要意义。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
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